Скорость химических реакций. Определение понятия. Факторы, влияющие на скорость химической реакции: концентрация реагента, давление, температура, присутствие катализатора. Закон действующих масс (ЗДМ) как основной закон химической кинетики. Константа скорости, ее физический смысл. Влияние на константу скорости реакции природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора.
1. с. 102-105; 2. с. 163-166; 3. с. 196-207, с. 210-213; 4. с. 185-188; 5. с. 48-50; 6. с. 198-201; 8. с. 14-19
Скорость гомогенной реакции - это величина, численно равная изменению концентрации любого участника реакции в единицу времени.
Средняя скорость реакции v ср в интервале времени от t 1 до t 2 определяется соотношением:
Основные факторы, влияющие на скорость гомогенной химической реакции:
- природа реагирующих веществ;
- концентрация реагента;
- давление (если в реакции участвуют газы);
- температура;
- наличие катализатора .
Скорость гетерогенной реакции - это величина, численно равная изменению концентрации любого участника реакции в единицу времени на единице поверхности: .
По стадийности химические реакции подразделяются на элементарные и сложные . Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т.е. состоящие из нескольких элементарных процессов.
Для элементарных реакций справедлив закон действующих масс : скорость элементарной химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции.
Для элементарной реакции аА + bB → ... скорость реакции, согласно закону действующих масс, выражается соотношением:
гдес(А) и с(В) - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; a и b - соответствующие стехиометрические коэффициенты; k – константа скоростиданной реакции.
Для гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации не всех реагентов, а только газообразных или растворенных. Так, для реакции горения углерода:
С(к) + О 2 (г) → СО 2 (г)
уравнение скорости имеет вид .
Физический смысл константы скорости – она численно равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/дм 3 .
Величина константы скорости гомогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.
Влияние температуры на скорость химической реакции. Температурный коэффициент скорости химической реакции. Активные молекулы. Кривая распределения молекул по их кинетической энергии. Энергия активации. Соотношение величин энергии активации и энергии химической связи в исходных молекулах. Переходное состояние, или активированный комплекс. Энергия активации и тепловой эффект реакции (энергетическая схема). Зависимость температурного коэффициента скорости реакции от величины энергии активации.
1. с. 106-108; 2. с. 166-170; 3. с. 210-217; 4. с. 188-191; 5. с. 50-51; 6. с. 202-207; 8 . с. 19-21.
При увеличении температуры скорость химической реакции обычно возрастает.
Величина, показывающая во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 градусов (или, что то же самое, на 10 К), называется температурным коэффициентом скорости химической реакции (γ) :
где - скорости реакции соответственно при температурах Т 2 и Т 1 ; γ - температурный коэффициент скорости реакции.
Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа : при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.
Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса. Согласно этой теории, химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции, энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками реагирующих частиц.
Доля активных частиц возрастает при увеличении температуры.
Активированный комплекс - это промежуточная неустойчивая группировка, образующаяся при столкновении активных частиц и находящаяся в состоянии перераспределения связей . Продукты реакции образуются при распаде активированного комплекса.
Энергия активации Е а равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса .
Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ.
В теории активации влияние температуры на скорость химической реакции описывается уравнением Аррениуса для константы скорости химической реакции:
где А – постоянный множитель, не зависящий от температуры, определяющийся природой реагирующих веществ; е - основание натурального логарифма; Е а – энергия активации; R – молярная газовая постоянная.
Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Даже небольшое снижение энергии активации (например, при внесении катализатора) приводит к заметному возрастанию скорости реакции.
По уравнению Аррениуса, увеличение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. Чем больше величина Е а, тем заметнее влияние температуры на скорость реакции и, значит, тем больше температурный коэффициент скорости реакции.
Влияние катализатора на скорость химической реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Элементы теории гомогенного катализа. Теория промежуточных соединений. Элементы теории гетерогенного катализа. Активные центры и их роль в гетерогенном катализе. Понятие об адсорбции. Влияние катализатора на энергию активации химической реакции. Катализ в природе, промышленности, технике. Биохимический катализ. Ферменты.
1. с. 108-109; 2. с. 170-173; 3. с. 218-223; 4 . с. 197-199; 6. с. 213-222; 7. с. 197-202.; 8. с. 21-22.
Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, количество и природа которых после завершения реакции остаются такими же, как и до реакции .
Катализатор - это вещество, изменяющее скорость химической реакции и остающееся после нее химически неизменным.
Положительный катализатор ускоряет реакцию; отрицательный катализатор , или ингибитор , замедляет реакцию.
В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция.
При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (раствор). При гетерогенном катализе катализатор (обычно твердое вещество) и реагирующие вещества находятся в разных фазах.
В ходе гомогенного катализа катализатор образует с реагентом промежуточное соединение, с большой скоростью реагирующее со вторым реагентом или быстро разлагающееся с выделением продукта реакции.
Пример гомогенного катализа: окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом при нитрозном способе получения серной кислоты (здесь катализатором является оксид азота(II), легко реагирующий с кислородом).
При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Начальными стадиями являются диффузия частиц реагентов к катализатору и их адсорбция (т. е. поглощение) поверхностью катализатора. Молекулы реагента взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящимися на поверхностим катализатора, образуя промежуточные поверхностные соединения . Перераспределение электронной плотности, происходящее в таких промежуточных соединениях, приводит к образованию новых веществ, которые десорбируются , т. е. удаляются с поверхности.
Процесс образования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных центрах катализатора - на участках поверхности, характеризуюшихся особым распределением электронной плотности.
Пример гетерогенного катализа: окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом при контактном способе получения серной кислоты (здесь катализатором может быть оксид ванадия(V) с добавками).
Примеры каталитических процессов в промышленности и технике: синтез аммиака, синтез азотной и серной кислот, крекинг и риформинг нефти, дожиг продуктов неполного сгорания бензина в автомобилях и т. д.
Примеры каталитических процессов в природе многочисленны, поскольку большинство биохимических реакций - химических реакций, протекающих в живых организмах - относятся к числу каталитических реакций. Катализаторами таких реакций являются белковые вещества, называемые ферментами . В организме человека находится около 30 тыс. ферментов, каждый из которых катализирует прохождение только одного процесса или одного типа процессов (например, птиалин слюны катализирует превращение крахмала в сахар).
Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы равновесия: природа реагирующих веществ и температура. Сдвиг химического равновесия. Влияние изменения концентрации, давления и температуры на положение химического равновесия.
1. с. 109-115; 2. с. 176-182; 3 . с. 184-195, с. 207-209; 4. с.172-176, с. 187-188; 5. с. 51-54; 8 . с. 24-31.
Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми . Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), называются обратимыми .
В обратимых реакциях состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны (), называется состоянием химического равновесия . Химическое равновесие является динамическим , т. е. его установление не означает прекращение реакции. В общем случае для любой обратимой реакции аА + bB ↔ dD + eE, независимо от ее механизма, выполняется соотношение:
При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, отнесенное к произведению концентраций исходных веществ, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия (К ).
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций компонентов равновесной смеси.
Изменение условий (температуры, давления, концентрации), при которых система находится в состоянии химического равновесия (), вызывает нарушение равновесия. В результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакций () c течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие (), соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом, или смещением, положения равновесия .
Если при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в правой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается вправо . Если же при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в левой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается влево .
Направление смещения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле-Шателье : Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие, то оно будет благоприятствовать протеканию того из двух противоположных процессов, который ослабляет это воздействие.
Согласно принципу Ле-Шателье,
Увеличение концентрации компонента, записанного в левой части уравнения, приводит к смещению равновесия вправо; увеличение концентрации компонента, записанного в правой части уравнения, приводит к смещению равновесия влево;
При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при уменьшении температуры - в сторону протекания экзотермической реакции;
При увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции, уменьшающей число молекул газообразных веществ в системе, а при уменьшении давления - в сторону реакции, увеличивающей число молекул газообразных веществ.
Фотохимические и цепные реакции. Особенности протекания фотохимических реакций. Фотохимические реакции и живая природа. Неразветвленные и разветвленные химические реакции (на примере реакций образования хлороводорода и воды из простых веществ). Условия зарождения и обрыва цепей.
2. с. 173-176; 3. с. 224-226; 4. 193-196; 6. с. 207-210; 8. с. 49-50.
Фотохимические реакции - это реакции, проходящие под действием света. Фотохимическая реакция протекает, если реагент поглощает кванты излучения, характеризующиеся вполне определенной для данной реакции энергией.
В случае одних фотохимических реакций, поглощая энергию, молекулы реагента переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся активными.
В других случаях фотохимическая реакция протекает, если поглощаются кванты настолько большой энергии, что химические связи разрываются и происходит диссоциация молекул на атомы или группы атомов.
Скорость фотохимической реакции тем больше, чем больше интенсивность облучения.
Пример фотохимической реакции в живой природе: фотосинтез , т.е. образование организмами органических веществ клеток благодаря энергии света. У большинства организмов фотосинтез проходит при участии хлорофилла; в случае высших растений фотосинтез суммарно выражается уравнением:
CO 2 + H 2 O органическое вещество + О 2
В основе функционирования зрения тоже лежат фотохимические процессы.
Цепная реакция - реакция, представляющая собой цепь элементарных актов взаимодействия, причем возможность протекания каждого акта взаимодействия зависит от успешности прохождения предыдущего акта .
Стадии цепной реакции:
Зарождение цепи,
Развитие цепи,
Обрыв цепи.
Зарождение цепи происходит, когда за счет внешнего источника энергии (кванта электромагнитного излучения, нагревания, электрического разряда) образуются активные частицы с неспаренными электронами (атомы, свободные радикалы).
В ходе развития цепи радикалы взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом акте взаимодействия образуются новые радикалы.
Обрыв цепи наступает, если два радикала сталкиваются и передают выделяющуюся при этом энергию третьему телу (молекуле, устойчивой к распаду, или стенке сосуда). Цепь также может оборваться, если образуется малоактивный радикал.
Два типа цепных реакций: неразветвленные и разветвленные.
В неразветвленных реакциях на стадии развития цепи из одного реагирующего радикала образуется один новый радикал.
В разветвленных реакциях на стадии развития цепи из одного реагирующего радикала образуется более одного новых радикалов.
6. Факторы, определяющие направление протекания химической реакции. Элементы химической термодинамики. Понятия: фаза, система, среда, макро- и микросостояния. Основные термодинамические характеристики. Внутренняя энергия системы и ее изменение в ходе химических превращений. Энтальпия. Соотношение энтальпии и внутренней энергии системы. Стандартная энтальпия вещества. Изменение энтальпии в системах в ходе химических превращений. Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции. Экзо- и эндотермические процессы.
1. с. 89-97; 2. с. 158-163, с. 187-194; 3. с. 162-170; 4. с. 156-165; 5. с. 39-41; 6. с. 174-185; 8. с. 32-37.
Термодинамика изучает закономерности обмена энергией между системой и внешней средой, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов.
Термодинамическая система (или просто система ) – тело или группа взаимодействующих тел, мысленно выделяемых в пространстве . Остальная часть пространства за пределами системы называется окружающей средой (или просто средой ). Система отделена от среды реальной или воображаемой поверхностью.
Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная система – из двух или более фаз.
Фаз а – это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других фаз системы поверхностью раздела.
Состояние системы характеризуется всей совокупностью ее физических и химических свойств. Макросостояние определяется усредненными параметрами всей совокупности частиц системы, а микросостояние - параметрами каждой отдельной частицы.
Независимые переменные, определяющие макросостояние системы, называются термодинамическими переменными, или параметрами состояния . В качестве параметров состояния обычно выбирают температуру Т , давление р , объем V , химическое количество n , концентрацию с и т. д.
Физическая величина, значение которой зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода к данному состоянию, называется функцией состояния . Функциями состояния являются, в частности:
U - внутренняя энергия;
Н - энтальпия;
S - энтропия;
G - энергия Гиббса (или свободная энергия, или изобарно-изотермический потенциал).
Внутренняя энергия системы U – это ее полная энергия, состоящая из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов) без учета кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Поскольку полный учет всех этих составляющих невозможен, то при термодинамическом изучении системы рассматривают изменение ее внутренней энергии при переходе из одного состояния (U 1) в другое (U 2):
U 1 U 2 DU = U 2 - U 1
Изменение внутренней энергии системы может быть определено экспериментально.
Система может обмениваться энергией (теплотой Q ) с окружающей средой и совершать работу А , или, наоборот, над системой может быть совершена работа. Согласно первому закону термодинамики , являющемуся следствием закона сохранения энергии, теплота, полученная системой, может быть использована только на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:
В дальнейшем будем рассматривать свойства таких систем, на которые не воздействуют никакие иные силы, кроме сил внешнего давления.
Если в системе процесс идет при постоянном объеме (т. е. отсутствует работа против сил внешнего давления), то А = 0. Тогда тепловой эффект процесса, идущего при постоянном объеме , Q v равен изменению внутренней энергии системы:
Q v = ΔU
Большинство химических реакций, с которыми приходится сталкиваться в обыденной жизни, идет при постоянном давлении (изобарные процессы ). Если на систему не действуют иные силы, кроме постоянного внешнего давления, то:
A = p(V 2 -V 1) = pDV
Поэтому в нашем случае (р = const):
Q р = U 2 – U 1 + p(V 2 - V 1), откуда
Q p = (U 2 + pV 2) - (U 1 + pV 1)
Функция U+pV , называетсяэнтальпией ; ее обозначают буквой Н. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии (Дж).
Q p = H 2 - H 1 = DH
Тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т равен изменению энтальпии системы в ходе реакции. Он зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т,р ) проведения реакции, а также от количества веществ, участвующих в реакции.
Энтальпией реакции называют изменение энтальпии системы, в которой реагенты взаимодействуют в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции .
Энтальпия реакции называется стандартной , если реагенты и продукты реакции находятся в стандартных состояниях.
Стандартными состояниями являются:
Для твердого вещества - индивидуальное кристаллическое вещество при 101,32 кПа,
Для жидкого вещества - индивидуальное жидкое вещество при 101,32 кПа,
Для газообразного вещества - газ при парциальном давлении 101,32 кПа,
Для растворенного вещества - вещество в растворе при моляльности 1 моль/кг, причем предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.
Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества.
Пример записи: D f H о 298 (CO 2) = -393,5 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования простого вещества, находящегося в наиболее устойчивом (при данных р и Т) агрегатном состоянии, принимается равной 0. Если элемент образует несколько аллотропных модификаций, то нулевую стандартную энтальпию образования имеет только самая устойчивая (при данных р и Т ) модификация.
Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях :
р = 101,32 кПа и Т = 298 К (25 о С).
Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями. В литературе можно встретить две формы записи термохимических уравнений.
Термодинамическая форма записи термохимического уравнения:
С (графит) + О 2(г) ® СО 2(г) ; DН о 298 = -393,5 кДж
Термохимическая форма записи термохимического уравнения этого же процесса:
С (графит) + О 2(г) ® СО 2(г) + 393,5 кДж.
В термодинамике тепловые эффекты процессов рассматривают с позиций системы, поэтому, если система выделяет теплоту, то Q <0, а энтальпия системы уменьшается (ΔH< 0).
В классической термохимии тепловые эффекты рассматриваются с позиций окружающей среды, поэтому, если система выделяет теплоту, то принимается, что Q >0.
Экзотермическим называется процесс, протекающий с выделением теплоты (ΔH<0).
Эндотермическим называется процесс, протекающий с поглощением теплоты (ΔH>0).
Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.
Следствие из закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
DН о 298 (р-ции) = åD f Н о 298 (прод.) –åD f Н о 298 (исх.)
7. Понятие об энтропии. Изменение энтропии в ходе фазовых превращений и химических процессов. Понятие об изобарно-изотермическом потенциале системы (энергии Гиббса, свободной энергии). Соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии реакции (основное термодинамическое соотношение). Термодинамический анализ возможности и условий протекания химических реакций. Особенности протекания химических процессов в живых организмах.
1. с. 97-102; 2. с. 189-196; 3. с. 170-183; 4. с. 165-171; 5. с. 42-44; 6. с. 186-197; 8. с. 37-46.
Энтропия S - это величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний, через которые может быть реализовано данное макросостояние:
Единица энтропии - Дж/моль·K.
Энтропия является количественной мерой степени неупорядоченности системы.
Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.
Существуют методы расчета абсолютного значения энтропии вещества, поэтому в таблицах термодинамических характеристик индивидуальных веществ приведены данные для S 0 , а не для ΔS 0 .
Стандартная энтропия простого вещества, в отличие от энтальпии образования простого вещества, не равна нулю.
Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше для DН : изменение энтропии системы в результате химической реакции (DS) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом стехиометрических коэффициентов.
Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов - с наименьшей энтальпией); 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний):
ΔH → min, ΔS → max
Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса (свободная энергия , или изобарно-изотермический потенциал) , связанная с энтальпией и энтропией соотношением
G = H - TS,
где Т - абсолютная температура.
Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в Дж или кДж.
Для изобарно-изотермических процессов , (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса равно:
Как и в случае DH и DS, изменение энергии Гиббса DG в результате химической реакции (энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.
Энергию Гиббса образования вещества относят к 1 молю этого вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом DG 0 образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.
При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при которомэнергия Гиббса системы уменьшается (D G<0).Это есть условие принципиальной возможности осуществления данного процесса.
В приведенной таблице показана возможность и условия протекания реакции при различных сочетаниях знаков DН и DS .
По знаку DG можно судить о возможности (невозможности) самопроизвольного протекания отдельно взятого процесса. Если на систему оказывать воздействие , то в ней можно осуществить переход от одних веществ к другим, характеризующийся увеличением свободной энергии (DG >0). Например, в клетках живых организмов протекают реакции образования сложных органических соединений; движущей силой таких процессов являются солнечное излучение и реакции окисления в клетке.
1. Скорость химических реакций. Определение понятия. Факторы, влияющие на скорость химической реакции: концентрация реагента, давление, температура, присутствие катализатора. Закон действующих масс (ЗДМ) как основной закон химической кинетики. Константа скорости, ее физический смысл. Влияние на константу скорости реакции природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора.
Скорость гомогенной реакции - это величина, численно равная изменению молярной концентрации любого участника реакции в единицу времени.
Средняя скорость реакции v ср в интервале времени от t 1 до t 2 определяется соотношением:
Основные факторы, влияющие на скорость гомогенной химической реакции:
- - природа реагирующих веществ;
- - молярные концентрации реагентов;
- - давление (если в реакции участвуют газы);
- - температура;
- - наличие катализатора.
Скорость гетерогенной реакции - это величина, численно равная изменению химического количества любого участника реакции в единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз: .
По стадийности химические реакции подразделяются на простые (элементарные) и сложные. Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т.е. состоящие из нескольких элементарных процессов.
Для элементарных реакций справедлив закон действующих масс: скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для элементарной реакции аА + bB > ... скорость реакции, согласно закону действующих масс, выражается соотношением:
где с(А) и с(В) - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; a и b - соответствующие стехиометрические коэффициенты; k - константа скорости данной реакции.
Для гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации не всех реагентов, а только газообразных или растворенных. Так, для реакции горения углерода:
С (к) + О 2 (г) > СО 2 (г)
уравнение скорости имеет вид: .
Физический смысл константы скорости - она численно равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/дм 3 .
Величина константы скорости гомогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.
2. Влияние температуры на скорость химической реакции. Температурный коэффициент скорости химической реакции. Активные молекулы. Кривая распределения молекул по их кинетической энергии. Энергия активации. Соотношение величин энергии активации и энергии химической связи в исходных молекулах. Переходное состояние, или активированный комплекс. Энергия активации и тепловой эффект реакции (энергетическая схема). Зависимость температурного коэффициента скорости реакции от величины энергии активации.
При увеличении температуры скорость химической реакции обычно возрастает. Величина, показывающая во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 градусов (или, что то же самое, на 10 К), называется температурным коэффициентом скорости химической реакции (г):
где - значения скорости реакции соответственно при температурах Т 2 и Т 1 ; г - температурный коэффициент скорости реакции.
Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 - 4 раза.
Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса. Согласно этой теории, химическая реакция может происходить при столкновении только активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции, энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками реагирующих частиц. Доля активных частиц возрастает при увеличении температуры.
Активированный комплекс - это промежуточная неустойчивая группировка, образующаяся при столкновении активных частиц и находящаяся в состоянии перераспределения связей. При распаде активированного комплекса образуются продукты реакции.
Энергия активации Е а равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса.
Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочных связей в молекулах реагирующих веществ.
В теории активации влияние температуры на скорость химической реакции описывается уравнением Аррениуса для константы скорости химической реакции:
где А - постоянный множитель, не зависящий от температуры, определяющийся природой реагирующих веществ; е - основание натурального логарифма; Е а - энергия активации; R - молярная газовая постоянная.
Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Даже небольшое снижение энергии активации (например, при внесении катализатора) приводит к заметному возрастанию скорости реакции.
По уравнению Аррениуса, увеличение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. Чем меньше величина Е а, тем заметнее влияние температуры на скорость реакции и, значит, тем больше температурный коэффициент скорости реакции.
3. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Элементы теории гомогенного катализа. Теория промежуточных соединений. Элементы теории гетерогенного катализа. Активные центры и их роль в гетерогенном катализе. Понятие об адсорбции. Влияние катализатора на энергию активации химической реакции. Катализ в природе, промышленности, технике. Биохимический катализ. Ферменты.
Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, количество и природа которых после завершения реакции остаются такими же, как и до реакции.
Катализатор - это вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся химически неизменным.
Положительный катализатор ускоряет реакцию; отрицательный катализатор, или ингибитор, замедляет реакцию.
В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция.
При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (раствор). При гетерогенном катализе катализатор (обычно твердое вещество) и реагирующие вещества находятся в разных фазах.
В ходе гомогенного катализа катализатор образует с реагентом промежуточное соединение, с большой скоростью реагирующее со вторым реагентом или быстро разлагающееся с выделением продукта реакции.
Пример гомогенного катализа: окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом при нитрозном способе получения серной кислоты (здесь катализатором является оксид азота(II), легко реагирующий с кислородом).
При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Начальными стадиями являются диффузия частиц реагентов к катализатору и их адсорбция (т. е. поглощение) поверхностью катализатора. Молекулы реагента взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящимися на поверхностим катализатора, образуя промежуточные поверхностные соединения. Перераспределение электронной плотности, происходящее в таких промежуточных соединениях, приводит к образованию новых веществ, которые десорбируются, т. е. удаляются с поверхности.
Процесс образования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных центрах катализатора.
Пример гетерогенного катализа - увеличение скорости окисления оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом в присутствии оксида ванадия(V).
Примеры каталитических процессов в промышленности и технике: синтез аммиака, синтез азотной и серной кислот, крекинг и риформинг нефти, дожиг продуктов неполного сгорания бензина в автомобилях и т. д.
Примеры каталитических процессов в природе многочисленны, поскольку большинство биохимических реакций, протекающих в живых организмах, относятся к числу каталитических реакций. Катализаторами таких реакций являются белковые вещества, называемые ферментами. В организме человека находится около 30 000 ферментов, каждый из которых катализирует процессы только одного типа (например, птиалин слюны катализирует только превращение крахмала в глюкозу).
4. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы равновесия: природа реагирующих веществ и температура. Сдвиг химического равновесия. Влияние изменения концентрации, давления и температуры на положение химического равновесия.
Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), называются обратимыми.
В обратимых реакциях состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны (), называется состоянием химического равновесия. Химическое равновесие является динамическим, т. е. его установление не означает прекращение реакции. В общем случае для любой обратимой реакции аА + bB - dD + eE, независимо от ее механизма, выполняется соотношение:
При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, отнесенное к произведению концентраций исходных веществ, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия (К).
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций компонентов равновесной смеси.
Изменение условий (температуры, давления, концентрации), при которых система находится в состоянии химического равновесия (), вызывает нарушение равновесия. В результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакций () c течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие (), соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом, или смещением положения равновесия.
Если при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в правой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается вправо. Если же при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в левой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается влево.
Направление смещения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрации веществ), то оно будет благоприятствовать протеканию того из двух противоположных процессов, который ослабляет это воздействие.
Согласно принципу Ле-Шателье:
Увеличение концентрации компонента, записанного в левой части уравнения, приводит к смещению равновесия вправо; увеличение концентрации компонента, записанного в правой части уравнения, приводит к смещению равновесия влево;
При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при уменьшении температуры - в сторону протекания экзотермической реакции;
- - При увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции, уменьшающей число молекул газообразных веществ в системе, а при уменьшении давления - в сторону реакции, увеличивающей число молекул газообразных веществ.
- 5. Фотохимические и цепные реакции. Особенности протекания фотохимических реакций. Фотохимические реакции и живая природа. Неразветвленные и разветвленные химические реакции (на примере реакций образования хлороводорода и воды из простых веществ). Условия зарождения и обрыва цепей.
Фотохимические реакции - это реакции, проходящие под действием света. Фотохимическая реакция протекает, если реагент поглощает кванты излучения, характеризующиеся вполне определенной для данной реакции энергией.
В случае одних фотохимических реакций, поглощая энергию, молекулы реагента переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся активными.
В других случаях фотохимическая реакция протекает, если поглощаются кванты настолько большой энергии, что химические связи разрываются и происходит диссоциация молекул на атомы или группы атомов.
Скорость фотохимической реакции тем больше, чем больше интенсивность облучения.
Пример фотохимической реакции в живой природе - фотосинтез, т.е. образование органических веществ клеток благодаря энергии света. У большинства организмов фотосинтез проходит при участии хлорофилла; в случае высших растений фотосинтез суммарно выражается уравнением:
CO 2 + H 2 O органическое вещество + О 2
В основе функционирования процессов зрения тоже лежат фотохимические процессы.
Цепная реакция - реакция, представляющая собой цепь элементарных актов взаимодействия, причем возможность протекания каждого акта взаимодействия зависит от успешности прохождения предыдущего акта.
Стадии цепной реакции - зарождение цепи, развитие цепи и обрыв цепи.
Зарождение цепи происходит, когда за счет внешнего источника энергии (кванта электромагнитного излучения, нагревания, электрического разряда) образуются активные частицы с неспаренными электронами (атомы, свободные радикалы).
В ходе развития цепи радикалы взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом акте взаимодействия образуются новые радикалы.
Обрыв цепи наступает, если два радикала сталкиваются и передают выделяющуюся при этом энергию третьему телу (молекуле, устойчивой к распаду, или стенке сосуда). Цепь также может оборваться, если образуется малоактивный радикал.
Два типа цепных реакций - неразветвленные и разветвленные.
В неразветвленных реакциях на стадии развития цепи из каждого реагирующего радикала образуется один новый радикал.
В разветвленных реакциях на стадии развития цепи из одного реагирующего радикала образуется 2 или больше новых радикалов.
6. Факторы, определяющие направление протекания химической реакции. Элементы химической термодинамики. Понятия: фаза, система, среда, макро- и микросостояния. Основные термодинамические характеристики. Внутренняя энергия системы и ее изменение в ходе химических превращений. Энтальпия. Соотношение энтальпии и внутренней энергии системы. Стандартная энтальпия вещества. Изменение энтальпии в системах в ходе химических превращений. Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции. Экзо- и эндотермические процессы. Термохимия. Закон Гесса. Термохимические расчеты.
Термодинамика изучает закономерности обмена энергией между системой и внешней средой, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов.
Термодинамическая система (или просто система) - тело или группа взаимодействующих тел, мысленно выделяемых в пространстве. Остальная часть пространства за пределами системы называется окружающей средой (или просто средой). Система отделена от среды реальной или воображаемой поверхностью.
Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная система - из двух или более фаз.
Фаза - это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.
Состояние системы характеризуется всей совокупностью ее физических и химических свойств. Макросостояние определяется усредненными параметрами всей совокупности частиц системы, а микросостояние - параметрами каждой отдельной частицы.
Независимые переменные, определяющие макросостояние системы, называются термодинамическими переменными, или параметрами состояния. В качестве параметров состояния обычно выбирают температуру Т, давление р, объем V, химическое количество n, концентрацию с и т. д.
Физическая величина, значение которой зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода к данному состоянию, называется функцией состояния. Функциями состояния являются, в частности:
U - внутренняя энергия;
Н - энтальпия;
S - энтропия;
G - энергия Гиббса (свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал).
Внутренняя энергия системы U - это ее полная энергия, состоящая из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов) без учета кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Поскольку полный учет всех этих составляющих невозможен, то при термодинамическом изучении системы рассматривают изменение ее внутренней энергии при переходе из одного состояния (U 1) в другое (U 2):
U1 U2 U = U2 - U1
Изменение внутренней энергии системы может быть определено экспериментально.
Система может обмениваться энергией (теплотой Q) с окружающей средой и совершать работу А, или, наоборот, над системой может быть совершена работа. Согласно первому закону термодинамики, являющемуся следствием закона сохранения энергии, теплота, полученная системой, может быть использована только на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:
Q = U + A
В дальнейшем будем рассматривать свойства таких систем, на которые не воздействуют никакие иные силы, кроме сил внешнего давления.
Если в системе процесс идет при постоянном объеме (т. е. отсутствует работа против сил внешнего давления), то А = 0. Тогда тепловой эффект процесса, идущего при постоянном объеме, Q v равен изменению внутренней энергии системы:
Большинство химических реакций, с которыми приходится сталкиваться в обыденной жизни, идет при постоянном давлении (изобарные процессы). Если на систему не действуют иные силы, кроме постоянного внешнего давления, то:
A = p(V2 - V1 ) = pV
Поэтому в нашем случае (р = const):
Qp =U + pV
Q р = U2 - U1 + p(V2 - V1 ), откуда
Q p = (U2 + pV2 ) - (U1 + pV1 ).
Функция U + pV называется энтальпией; ее обозначают буквой Н. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии (Дж).
Qp = H2 - H1 = H,
т. е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т равен изменению энтальпии системы в ходе реакции. Он зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т, р) проведения реакции, а также от количества веществ, участвующих в реакции.
Энтальпией реакции называют изменение энтальпии системы, в которой реагенты взаимодействуют в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Энтальпия реакции называется стандартной, если реагенты и продукты реакции находятся в стандартных состояниях.
Стандартное состояние вещества - агрегатное состояние или кристаллическая форма вещества, в которой оно термодинамически наиболее устойчиво при стандартных условиях (T = 25 o C или 298 К; р = 101,325 кПа).
Стандартным состоянием вещества, существующего при 298 К в твердом виде, считают его чистый кристалл под давлением 101,325 кПа; в жидком виде - чистую жидкость под давлением 101,325 кПа; в газообразном виде - газ с собственным давлением 101,325 кПа.
Для растворенного вещества стандартным считают его состояние в растворе при моляльности 1 моль/кг, причем предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.
Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ, находящихся в своих стандартных состояниях, называется стандартной энтальпией образования этого вещества.
Пример записи: (CO 2) = - 393,5 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования простого вещества, находящегося в наиболее устойчивом (при данных р и Т) агрегатном состоянии, принимается равной 0. Если элемент образует несколько аллотропных модификаций, то нулевую стандартную энтальпию образования имеет только самая устойчивая (при данных р и Т) модификация.
Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях:
р = 101,32 кПа и Т = 298 К (25 о С).
Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями. В литературе можно встретить две формы записи термохимических уравнений.
Термодинамическая форма записи термохимического уравнения:
С (графит) + О 2 (г) СО 2 (г) ; = - 393,5 кДж.
Термохимическая форма записи термохимического уравнения этого же процесса:
С (графит) + О 2 (г) СО 2 (г) + 393,5 кДж.
В термодинамике тепловые эффекты процессов рассматривают с позиций системы. Поэтому, если система выделяет теплоту, то Q < 0, а энтальпия системы уменьшается (ДH < 0).
В классической термохимии тепловые эффекты рассматриваются с позиций окружающей среды. Поэтому, если система выделяет теплоту, то принимается, что Q > 0.
Экзотермическим называется процесс, протекающий с выделением теплоты (ДH < 0).
Эндотермическим называется процесс, протекающий с поглощением теплоты (ДH > 0).
Основным законом термохимии является закон Гесса: "Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое".
Следствие из закона Гесса: Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
- (реакции) = (прод.) -(исх.)
- 7. Понятие об энтропии. Изменение энтропии в ходе фазовых превращений и химических процессов. Понятие об изобарно-изотермическом потенциале системы (энергии Гиббса, свободной энергии). Соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии реакции (основное термодинамическое соотношение). Термодинамический анализ возможности и условий протекания химических реакций. Особенности протекания химических процессов в живых организмах.
Энтропия S - это величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний (W), через которые может быть реализовано данное макросостояние:
S = k · ln W
Единица энтропии - Дж/моль?K.
Энтропия является количественной мерой степени неупорядоченности системы.
Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.
Существуют методы расчета абсолютного значения энтропии вещества, поэтому в таблицах термодинамических характеристик индивидуальных веществ приведены данные для S 0 , а не для ДS 0 .
Стандартная энтропия простого вещества, в отличие от энтальпии образования простого вещества, не равна нулю.
Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше для Н: изменение энтропии системы в результате химической реакции (S) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом стехиометрических коэффициентов.
Направление, в котором в изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов - с наименьшей энтальпией); 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний), т.е.:
ДH > min, ДS > max.
Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса (свободная энергия, или изобарно-изотермический потенциал), связанная с энтальпией и энтропией соотношением
где Т - абсолютная температура.
Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в Дж или кДж.
Для изобарно-изотермических процессов (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса равно:
G = H - TS
Как и в случае H и S, изменение энергии Гиббса G в результате химической реакции (энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.
Энергию Гиббса образования вещества относят к 1 молю этого вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом G 0 образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.
При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (G0). Это есть условие принципиальной возможности осуществления данного процесса.
В приведенной таблице показана возможность и условия протекания реакции при различных сочетаниях знаков Н и S:
По знаку G можно судить о возможности (невозможности) самопроизвольного протекания отдельно взятого процесса. Если на систему оказывать воздействие, то в ней можно осуществить переход от одних веществ к другим, характеризующийся увеличением свободной энергии (G>0). Например, в клетках живых организмов протекают реакции образования сложных органических соединений; движущей силой таких процессов являются солнечное излучение и реакции окисления в клетке.
Методические советы
(Л.1, с. 168-210)
В термохимии изучаются тепловые эффекты химических реакций. Термохимические расчеты основаны на применении закона Гесса. Основываясь на этом законе можно вычислять тепловые эффекты реакций, пользуясь табличными данными (прил., табл.3). Следует обратить внимание, что термохимические таблицы обычно построены на основе данных для простых веществ, теплоты образования которых приняты равными нулю.
Термодинамика разрабатывает общие закономерности протекания химических реакций. Эти закономерности могут быть количественно определены следующими термодинамическими величинами: внутренней энергией системы (U), энтальпией (H), энтропией (S) и изобарно-изотермическим потенциалом (G- свободная энергия Гиббса).
Учение о скорости химических реакций называется химической кинетикой. Центральными вопросами этой темы являются закон действия масс и химическое равновесие. Обратить внимание на то, что учение о скорости химических реакций и о химическом равновесии имеет огромное значение, так как позволяет управлять течением химических реакций.
Теоретические аспекты
4.1 Химическая термодинамика
Химическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся.
В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных.
Пример :
Энтальпию образования глюкозы нельзя определить прямым экспериментом:
6 C + 6 H 2 + 3 O 2 = C 6 H 12 O 6 (H х - ?) такая реакция невозможна
6 CO 2 + 6 H 2 O = C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 ( H у - ?) реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами.
Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:
1) C + O 2 = CO 2 H 1 = -394 кДж
2) H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O (пар) H 2 = -242 кДж
3) C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 = 6 CO 2 + 6 H 2 O H 3 = -2816 кДж
Складываем уравнения, "разворачивая" третье, тогда
H х = 6 H 1 + 6 H 2 - H 3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = -1000 кДж/моль
При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; не рассматривался также механизм ее горения.
Изобарный потенциал выражается в кДж/моль . Его изменение в процессе химической реакции не зависит от пути протекания реакции, а определяется лишь начальным и конечным состоянием реагирующих веществ (закон Гесса):
ΔG реакц = Σ ΔG конечн. продукт - Σ ΔG исходных веществ
Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.
Если в системе есть реальные поверхности раздела , отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, то система называется гетерогенной (насыщенный раствор с осадком), если таких поверхностей нет, система называется гомогенной (истинный раствор). Гетерогенные системы содержат не менее двух фаз.
Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела. Внутри одной фазы свойства могут изменяться непрерывно, но на поверхности раздела между фазами свойства меняются скачком.
Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один). Число компонентов в системе равно числу веществ в ней присутствующих, минус число связывающих эти вещества независимых уравнений.
По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на:
– открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);
– закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;
– изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).
Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) – например, общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) – давление, температура, концентрация и т.п. Совокупность свойств системы определяет ее состояние. Многие свойства взаимосвязаны, поэтому для гомогенной однокомпонентной системы с известным количеством вещества n достаточно выбрать для характеристики состояния два из трех свойств: температуру T, давление p и объем V. Связывающее свойства уравнение называют уравнением состояния, для идеального газа это:
Законы термодинамики
Первый закон термодинамики: Энергия не создается и не уничтожается. Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно .
В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении (изобарный процесс), состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:
Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе . Эта функция называется энтальпия (от греч. "энтальпо" – нагреваю):
Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса .
Существуют таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ H o 298 . Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325∙10 5 Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25 о С). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1М (1 моль/л).
Знак энтальпии определяется "с точки зрения" самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно.
Второй закон термодинамики
Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:
S = Q мин. /T
На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат, что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого так связано с процессами в системе:
В самопроизвольном процессе S > Q мин. /T
В равновесном процессе S = Q мин. /T
< Q мин. /T
Для изолированной системы, где dQ = 0, получим:
В самопроизвольном процессе S > 0
В равновесном процессе S = 0
В несамопроизвольном процессе S < 0
В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной :
Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельной частицы.
Третий закон термодинамики (постулат Планка)
Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю (Макс Планк, 1911г.). Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:
S = k b lnW - уравнение Больцмана
W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы.
k b = R/N A = 1,38 . 10 -16 эрг/град – постоянная Больцмана
В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности .
Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии).
Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей:
При постоянном объеме и температуре:
U v = TS v или (U-TS) =F = 0- энергия Гельмгольца или изохорно-изо- термический потенциал
При постоянном давлении и температуре:
H p = TS p или (H-TS) =G = 0 -энергия Гиббса или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал.
Изменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции: G =H - TS
При G < 0 реакция возможна;
при G > 0 реакция невозможна;
при G = 0 система находится в равновесии.
Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:
Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям G 0 и S 0 , позволяющие вычислить G 0 реакции.
В случае, если температура отличается от 298 К и концентрации реагентов – от 1М, для процесса в общем виде:
G = G 0 + RT ln([C] c [D] d /[A] a [B] b)
В положении равновесия G = 0 иG 0 = -RTlnK р, где
K р = [C] c равн [D] d равн /[A] a равн [B] b равн константа равновесия
K р = exp (-G˚/RT)
Пользуясь приведенными формулами, можно определить температуру, начиная с которой эндотермическая реакция, при которой возрастает энтропия, становится легко осуществимой. Температура определяется из условия.
Любой процесс протекает во времени, следовательно можно говорить о скорости процесса. Это относится и к химическим реакциям. Раздел химии, рассматривающий скорости и механизмы химических процессов, называется химической кинетикой. Скорость химических реакций определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени. A B
Факторы, влияющие на скорость реакции 1. Природа реагирующих веществ Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало активны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно. Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно при нагревании. Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.
2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает. Закон действующих масс Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Предположим, имеем реакцию: a. A + b. B =d. D + f. F. Общее уравнение скорости реакции запишется как = k [A]a [B]b Это называется кинетическим уравнением реакции. k - константа скорости реакции. k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит. Показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называются порядками реакции по данному веществу, а их сумма общим порядком реакции. Порядки реакций устанавливаются экспериментально, а не по стехиометрическим коэффициентам.
Порядок может быть и дробным. Реакции обычно идут по стадиям, поскольку невозможно представить себе одновременное столкновение большого числа молекул. Предположим, что некая реакция A + 2 B = C + D идет в две стадии A + B = AB и AB + B = C + D, тогда, если первая реакция идет медленно, а вторая быстро, то скорость определяется первой стадией (пока она не пройдет, не может идти вторая), т. е. накоплением частиц АВ. Тогда и = k. CACB. Скорость реакции определяется самой медленной стадией. Отсюда различия между порядком реакции и стехиометрическими коэффициентами. Например, реакция разложения перекиси водорода 2 H 2 O 2= H 2 O + O 2 на самом деле реакция первого порядка, т. к. она лимитируется первой стадией H 2 O 2 = H 2 O + O а вторая стадия О + О = О 2 идет очень быстро. Может быть самой медленной не первая, а вторая или другая стадия и тогда мы получаем иногда дробный порядок, выражая концентрации интермедиатов через концентрации начальных веществ.
Определение порядка реакции. Графический метод. Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция – нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. При условии что начальная концентрация всех реагентов одинакова, реакция имеет второй порядок, если линейным является график зависимости 1/С от t, и третий – в случае линейности зависимости 1/С 2 от t.
3. Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t 1 до t 2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле: t 2/ t 1= (t 2 - t 1)/10 (где t 2 и t 1 - скорости реакции при температурах t 2 и t 1 соответственно; - температурный коэффициент данной реакции). Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса: k = A e–Ea/RT где A - предэкспоненциальный множитель, постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ; R - универсальная газовая постоянная ; Ea - энергия активации, т. е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.
Энергетическая диаграмма химической реакции. Экзотермическая реакция Эндотермическая реакция А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты. Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.
Энергия активации обычно составляет 40 - 450 к. Дж/моль и зависит от механизма реакций: а) Простые H 2 +I 2 = 2 HI Еа = 150 - 450 к. Дж/моль б) Реакции ионов с молекулами Еа = 0 - 80 к. Дж/моль. Пример: облучение светом молекулы воды ионизирует ее H 2 O + = H 2 O+ + e-, такой ион уже легко вступает во взаимодействия. в) Радикальные реакции - во взаимодействие вступают радикалы - молекулы с неспаренными электронами. OH, NH 2, CH 3. Еа = 0 – 40 к. Дж/моль.
4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения. Измельчение твердых веществ приводит к увеличению числа активных центров. Активный центр – это участок на поверхности твердого вещества, на котором протекает химическая реакция. Реакция в гомогенной системе протекает за счет диффузии. Диффузия – это самопроизвольный массоперенос, который способствует равномерному распределению вещества по всему объему системы.
Скорость гетерогенных реакций В гетерогенной реакции участвуют несколько фаз, среди которых есть фазы постоянного состава, поэтому концентрация веществ этой фазы считается постоянной: не меняется в процессе реакции и не входит в кинетическое уравнение. Например: Са. О(тв) + СО 2(Г) = Са. СО 3(тв) Скорость реакции зависит только от концентрации СО 2 и кинетическое уравнение имеет вид: u = к * С(СО 2) Взаимодействие протекает на поверхности раздела фаз, и его скорость зависит от степени измельчения Са. О. Реакция складывается из двух стадий: перенос реагентов через поверхность раздела и взаимодействия между реагентами.
5. Присутствие катализатора Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называются катализом. Различают два типа катализа: 1) положительный: скорость реакции возрастает (участвуют катализаторы); 2) отрицательный: скорость реакции уменьшается (участвуют ингибиторы)
Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При этом катализатор не оказывает влияние на изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при переходе от исходных веществ к конечным. Также катализатор не оказывает влияние на равновесие процесса, он может лишь ускорить момент его наступления. Энергетическая диаграмма реакции: 1 – без катализатора (Еа) 2 – реакция в присутствии катализатора (Еа (кат))
По характеру каталитических процессов катализ делится на гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях).
При гомогенном катализе реакция идет во всем объеме сосуда, что способствует высокой эффективности действия катализатора, но при этом затруднено выделение продуктов из реакционной смеси. Пример: получение серной кислоты камерным способом 2 NO + O 2 = 2 NO 2 SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO Процесс окисления диоксида серы до триоксида катализируется оксидом азота (+2). Наиболее распространенными катализаторами жидкофазных реакций являются кислоты и основания, комплексы переходных металлов и ферменты (ферментативный катализ).
Ферментативный катализ Катализаторами в ферментативном катализе являются ферменты. Под действием ферментов протекают все процессы в живых организмах. Характерной особенностью ферментов является их специфичность. Специфичность – это свойство фермента изменять скорость реакций одного типа и не влиять на многие другие реакции, протекающих в клетке.
Гетерогенный катализ Гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз. Более изучены процессы, протекающие в газовых фазах с участием твердого катализатора. Гетерогенный катализ на твердой поверхности объясняется на основе представлений теории адсорбции. Адсобция – это накопление молекул на поверхности раздела фаз (не путать с абсорбцией – поглощение молекул другого вещества всем объемом твердого). Различают адсорбцию двух типов: физическую и химическую.
Физическая адсорбция происходит при связывании молекул с активными центрами на поверхности твердого вещества силами Ван-дер-Ваальса (межмолекулярное взаимодействие). Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит, если молекулы связываются с активными центрами на поверхности химическими связями (идет химическая реакция).
Механизм гетерогенного катализа Гетерогенный катализ включает как физическую, так и химическую адсорбцию. Такой катализ включает 5 стадий: 1) диффузия: реагирующие молекулы диффундируют к 2) 3) 4) 5) поверхности твердого катализатора; Адсорбция: сначала идет физическая адсорбция, затем хемосорбция; Химическая реакция: реагирующие молекулы, оказавшиеся рядом, вступают в химическую реакцию с образованием продуктов; Десорбция: стадия, обратная адсорбции – высвобождение продуктов реакции с поверхности твердого катализатора; Диффузия: молекулы продуктов диффундируют от поверхности катализатора
Схема каталитического гидрирования этилена тонкоизмельченным никелем Реакцию каталитического гидрирования суммарно можно записать: С 2 Н 4(г) + Н 2(г) → С 2 Н 6(г) Реакция идет при Т = 400 К. Для увеличения эффективности атализаторов к к ним добавляются вещества – промоторы (оксиды калия, алюминия и др.).
Каталитические преобразователи (конверктеры) используются в некоторых системах выброса выхлопных газов для превращения вредных газов в безвредные. Схема типичного каталитического преобразователя
Выхлопные газы, содержащие СО и углеводороды, пропускают через слой шариков, покрытых платиновыми и палладиевыми катализаторами. Преобразователь нагревают и через него прогоняют избыток воздуха. В результате СО и углеводороды превращаются в СО 2 и воду, которые являются безвредными веществами. Бензин, которыми заправляют автомобили не должен содержать примесей свинца, иначе эти примеси отравят катализатор.
Реакции могут идти в двух противоположных направлениях. Такие реакции называются обратимыми. Необратимых реакций не бывает. Просто в определенных условиях некоторые реакции можно довести практически до конца, если удалять из сферы реакции продукты - осадок, газ или малодиссоциирующее вещество и т. д.
Рассмотрим обратимую реакцию A + В ↔ D + С В начальный момент времени, когда концентрации веществ А и В максимальны, скорость прямой реакции тоже максимальна. С течением времени скорость прямой реакции падает пр= kпр *С(A)*С(B) Реакция приводит к образованию D и С, молекулы которых, сталкиваясь могут вновь реагировать, образуя снова A и B. Чем выше концентрация D и С, тем вероятнее обратный процесс, тем выше скорость обратной реакции об= kоб *С(D) С(С)
Изменение скоростей прямой и обратной реакций можно представить графиком: По мере прохождения реакции наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций делаются равными, кривые пр и об сливаются в одну прямую линию, параллельную оси времени, т. е. пр = об
Такое состояние системы называется состоянием равновесия. При равновесии концентрации всех участников реакции остаются постоянными и не меняются со временем, хотя одновременно идут и прямая и обратная реакции. Т. е. равновесие является динамическим. При равновесии пр= об или kпр С(А)*С(В) = kоб С(D) *С(С) откуда - константа химического равновесия равна: Кс = кпр/ кобр = [С] * [D] [А] * [В]
Константа равновесия не зависит от механизма протекания реакции (даже при введении в систему катализатора: катализатор может ускорить наступление момента равновесия, но не влияет на значения равновесных концентраций). Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить соотношением: ∆G 0 = -R ·T · ln. Kc или ∆G 0 = -2, 3·R ·T · lg. Kc
Так как равновесие в системе является динамическим, то его можно смещать (сдвиг равновесия) в сторону прямой или обратной реакции, изменяя условия: концентрацию, температуру или давление. Чтобы определить, в какую сторону оно сместится, можно воспользоваться принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие, равновесие смещается в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.
Увеличение концентрации кислорода или диоксида серы приведет к смещению равновесия вправо 2 SO 2 + O 2 2 SO 3. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, поскольку при этом поглощается избыточное тепло и температура понижается Ca. CO 3 Ca. O + CO 2 - Q В данной реакции повышение температуры смещает равновесие в сторону разложения карбоната.
При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества молей газа. 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 В этой реакции увеличение давления приведет к сдвигу равновесия вправо, уменьшение давление – влево. В случае одинакового количества молей газа в правой и левой частях уравнения изменение давления не влияет на равновесие. N 2(г) + O 2 (г) = 2 NO(г)
Химическая термодинамика изучает превращения энергии и энергетические эффекты, сопровождающие химические и физические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процесса. Химическая термодинамика является основой современной химии. Химическая реакция - процесс, при котором одни связи заменяются другими, образуются одни соединения, разлагаются другие. Следствие - энергетические эффекты, т. е. изменение внутренней энергии системы.
а) Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее (вода в стакане). Если такая система не обменивается веществом со средой (стакан покрыт крышкой), она называется закрытой. Если же система имеет постоянный объем и рассматривается как лишенная возможности обмена веществом и энергией с окружающей средой (вода в термосе), такая система называется изолированной.
б) Внутренняя энергия U - общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и. д. , т. е. все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутреннюю энергию нельзя определить, поскольку у системы нельзя отнять всю энергию. в) Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы (вода и лед в стакане) Фазовый переход - превращения фаз (таяние льда, кипение воды)
Энергетические превращения в ходе процесса выражаются в виде теплового эффекта - либо теплота выделяется (экзотермические реакции), либо поглощается (эндотермические реакции). Количество выделенной или поглощенной теплоты Q называется тепловым эффектом реакции. Изучением тепловых эффектов занимается термохимия.
Процессы могут протекать либо при постоянном объеме V=const (изохорные процессы), либо при постоянном давлении p=const (изобарные процессы). Поэтому и тепловые эффекты будут различаться Qv и Qp. Система в ходе реакции переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, каждому из которых соответствует своя внутренняя энергия U 1 и U 2. Таким образом, изменение внутренней энергии системы составляет ∆ U= U 2 - U 1
Cистема, изменяясь, всегда совершает работу А (чаще работу расширения). Следовательно, тепловой эффект реакции равен в соответствии с законом сохранения и превращения энергии (1 закон термодинамики): Q = U + A где А - работа, производимая системой Так как А – это работа расширения, то A = р(V 2 – V 1) = p V Для изохорного процесса (V=const): V = 0, следовательно, U = Qv При р = const (изобарный процесс): Qp = ∆U +A = (U 2 – U 1) + p(V 2 – V 1) = (U 2 + p. V 2) – (U 1 + p. V 1) = H 2 – H 1 обозначим U + p. V = H
H - энтальпия или теплосодержание расширенной системы. Тогда H = Н 2 – Н 1 H - изменение энтальпии системы. Энтальпия - характеристика (функция) состояния системы, отражает энергетическое состояние системы и учитывает работу расширения (для газов). Энтальпия сама по себе как и U не может быть определена. Можно определить только ее изменение в ходе химической реакции.
Раздел химии, изучающий тепловые эффекты, называется термохимией. Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект называются термохимическими уравнениями. 1/2 H 2(г) + 1/2 Cl 2(г) = HCl(г); H = - 92 к. Дж Zn(к) + H 2 SO 4(р) = Zn. SO 4(р) + Н 2(г); Н = -163. 2 к. Дж
1) Знак теплового эффекта - если тепло выделяется, внутренняя энергия системы уменьшается (-), для эндотермических процессов (+). 2) При написании термохимических уравнений необходимо указывать агрегатное состояние вещества, поскольку переход из одного агрегатного состояния в другое также сопровождается тепловым эффектом. 3) H зависит от количества вещества, поэтому важно уравнивать реакции, при этом коэффициенты могут быть дробными. Уравнение (1) можно записать и так H 2 + Cl 2 = 2 HCl, но тогда H/ = 2 H. 4) Н зависит от условий - от температуры и давления. Поэтому обычно приводятся стандартные значения Нo Cтандартные условия: p = 1 атм (101 к. Па), температура 25 о. С (298 К) - отличие от нормальных условий.
Законы термохимии 1. Закон Лавуазье-Лапласа: Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой, но с обратным знаком. H = - Qp 2. Закон Гесса: Тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути процесса. Следствия из закона Гесса 1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается. H 1 + H 2 - H 3 = 0
2) Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных образования начальных (исходных) веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Н 0 = Нf 0 (прод)- Нf 0 (исх) Нf 0 – стандартная энтальпия образования 1 моль вещества из простых веществ, к. Дж/моль (значения определяются по справочнику). 3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов. Нсг 0 = Нсг 0 (прод) - Нсг 0 (исх)
Поскольку H определить нельзя, а можно только определить ее изменение H, т е. нет точки отсчета, договорились, считать за таковую состояние простых веществ, т. е. считать равными нулю стандартную энтальпию образования простых веществ: Нf 0 (прост. в-ва) = 0 Простое вещество – это форма существования химического элемента в том агрегатном состоянии и в той аллотропной модификации, которая наиболее устойчива при стандартных условиях.
Например, кислород – газ, простое вещество O 2, но не жидкость и не O 3. Углерод - простое вещество графит (для перехода в алмаз H>0) Значения Hfo могут быть и отрицательными [ Ho(HCl)=-92. 3 к. Дж/моль], и положительными [ Ho(NO) = +90. 2 к. Дж/моль]. Чем отрицательнее значения стандартных энтальпий образования, тем устойчивее вещества.
На основании второго следствия из закона Гесса можно рассчитать H 0 реакции, зная теплоты образования участвующих веществ. Ca. O(к) + Si. O 2(к) = Ca. Si. O 3(к) Н 0 = Нf 0 (прод)- Нf 0 (исх) Ho = Hfo(Ca. Si. O 3) - Hfo(Ca. O) - Hfo(Si. O 2) Ho = (- 1635) – (- 635. 5) – (- 859. 4) = = - 139. 1 к. Дж/моль Таким образом, на основании следствия из закона Гесса существует возможность расчета тепловых эффектов реакций и определения стандартных энтальпий образования веществ.
По знаку теплового эффекта можно определить возможность протекания химического процесса при стандартных условиях: если ∆Н 0 0 (эндореакция) – процесс самопроизвольно не протекает Тепловые эффекты измеряются экспериментально при помощи калориметра. Выделяющееся или поглощающееся тепло измеряется по изменению температуры теплоносителя (воды), в которую помещен сосуд с реагирующими веществами. Реакция проводится в замкнутом объеме.
Энтропия Основной вопрос когда рассматриваются проблемы термодинамики - принципиальная возможность самопроизвольного протекания процесса, его направление. XIX век. Бертло и Томсен сформулировали следующий принцип: любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла. Аналогия с механикой - тело на наклонной плоскости катится вниз (уменьшение энергии). Кроме того, большинство энтальпий образования, известных в то время были отрицательными. Однако вскоре обнаружились исключения: теплоты образования оксидов азота положительны, самопроизвольно идут многие эндотермические реакции, например растворение солей (нитрат натрия). Следовательно, критерия, предложенного Бертло и Томсеном, не достаточно.
Таким образом, по изменению энергии системы или энтальпии судить о самопроизвольности процесса нельзя. Чтобы предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию – энтропию. Возьмем два сосуда с разными газами и откроем кран, соединяющий их. Газы смешаются. Никаких изменений внутренней энергии не происходит, однако процесс смешения газов идет самопроизвольно, в то время как их разделение потребует затраты работы. Что изменилось? Изменился порядок.
Вывод: Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энтальпии, совершается в направлении, при котором беспорядок в системе возрастает. Поскольку смешение газов более вероятно, чем их раздельное существование в одном сосуде, можно сказать, что движущей силой смешения газов является тенденция перейти в более вероятное состояние.
Энтропия - это мера беспорядка, хаотичности или неупорядоченности в системе. Определенная трудность при определении энтропии: энергетические запасы смешивающихся газов складываются, а вероятности состояния перемножаются (H=H 1+H 2; но W=W 1 W 2), в то же время, для определения направления процесса нужно суммировать две движущие силы. Химия имеет дело с очень большим числом частиц и поэтому число микросостояний тоже очень большое, т. к. частицы в системе постоянно находятся в движении, а не закреплены на определенном месте.
Поэтому, вероятность состояния системы можно представить в виде функции, которая вела бы себя как энергия. Тогда придумали использовать логарифм вероятности, а для придания ему размерности, сопоставимой с энергией, домножили на R и назвали энтропией S: S = Rln. W Энтропия это логарифмическое выражение вероятности существования системы. Энтропия измеряется в тех же единицах, что и универсальная газовая постоянная R - Дж/К моль. 2 закон термодинамики: реакция осуществляется самопроизвольно только в направлении, при котором энтропия системы возрастает.
Как можно себе представить вероятность состояния? Пусть мы снимаем газ на кинопленку. При рассмотрении каждого кадра в отдельно получается разное расположение молекул при одинаковых условиях (P и T) в каждый момент времени, т. е. множество микросостояний, которые нельзя наложить друг на друга так, чтобы они совпали. Таким образом, энтропия пропорциональна числу микросостояний, которыми можно обеспечить данное макросостояние. Макросостояние определяется температурой и давлением, а микросостояния числом степеней свободы. Одноатомный газ – имеет три степени свободы частиц (движение в трехмерном пространстве); в двухатомных добавляются вращательные степени свободы и колебания атомов; в трехатомных - количество вращательных и колебательных степеней свободы растет. Вывод. Чем сложнее молекула газа, тем больше ее энтропия.
Изменение энтропии Говоря об энтальпии можно оперировать только H, поскольку отсутствует точка отсчета. С энтропией дело обстоит иначе. При абсолютном нуле температур любое вещество должно представлять собой идеальный кристалл - полностью заморожено всякое движение. Следовательно, вероятность такого состояния равна 1, а энтропия равна нулю. 3 закон термодинамики: Энтропия идеального кристалла при 0 К равна 0.
При Т=0 энтропия равна 0. При повышении Т начинаются колебания атомов и S растет до Тпл. Далее следует фазовый переход и скачок энтропии Sпл. С повышением Т энтропия плавно и незначительно растет до Тисп, где снова наблюдается резкий скачок Sисп и опять плавное увеличение. Очевидно, что энтропия жидкости существенно превышает энтропию твердого тела, а энтропия газа - энтропию жидкости. Sгаз>>Sж>>Sтв
Для энтропии справедлив закон Гесса - изменение энтропии, как и изменение энтальпии, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний S = Sf 0 (прод) - Sf 0 (исх) Sf 0 – абсолютная энтропия вещества, Дж/моль*К Знак изменения энтропии указывает направление процесса: если S > 0 процесс протекает самопроизвольно если S
Направление химического процесса Самопроизвольное протекание химического процесса определяется двумя функциями - изменением энтальпии Н, которое отражает взаимодействие атомов, образование химических связей, т. е. определенное упорядочение системы и изменением энтропии S, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если S=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, т. е. уменьшение энтальпии или Н 0.
Для того, чтобы можно было количественно сопоставить эти два критерия, нужно, чтобы они выражались в одинаковых единицах. (Н - к. Дж, S - Дж/K). Так как энтропия напрямую зависит от температуры, то Т S - энтропийный фактор процесса, Н - энтальпийный. В состоянии равновесия оба эти фактора должны равны Н = Т S Это уравнение универсально, оно относится и к равновесию жидкость-пар и к другим фазовым превращениям, а также к химическим реакциям. Благодаря этому равенству можно рассчитать изменение энтропии в равновесном процессе, т. к. при равновесии Н/T = S.
Движущая сила химического процесса определяется двумя функциями состояния системы: стремление к упорядочению (Н) и стремление к беспорядку (TS). Функция, которая учитывает это называется энергией Гиббса G. При Р = const и Т = const энергию Гиббса G находят по выражению: G = Н – ТS или ∆G = ∆Н – Т∆S Это соотношение называется уравнением Гиббса Величина G называется изобарноизотермическим потенциалом или энергией Гиббса, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры.
Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому ее изменение можно также определить по второму следствию из закона Гесса: ∆G 0 = Gf 0 (прод) - Gf 0 (исх) ∆Gf 0 – стандартная свободная энергия образования 1 моль вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях, к. Дж/моль (определяется по справочнику). ∆Gf 0(прост. в-ва) = 0 По знаку ∆G 0 можно определить направление процесса: если ∆G 0 0, то процесс самопроизвольно не идет
Чем меньше ∆G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше от состояния равновесия, при котором ∆G = 0 и ∆Н = Т · ∆S. Из соотношения ∆G = ∆Н – Т·∆S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆Н > О (эндотермические). Это возможно, когда ∆S > О, но |T∆S| > |∆H|, и тогда ∆G O.
Пример 1: Вычислить теплоту образования аммиака, исходя из реакции: 2 NH 3(г)+3/2 O 2(г)→N 2(г) + 3 H 2 O(ж), ∆H 0 = -766 к. Дж Теплота образования воды (ж) равна – 286, 2 к. Дж/моль Решение: ∆Н 0 данной химической реакции составит: Н 0 х. р. = Н 0 прод - Н 0 исх= Н 0(N 2) + 3. Н 0(H 2 O) - 2 Н 0(NH 3)– 3/2 Н 0(O 2) Так как теплоты образования простых веществ в стандартном состоянии равны нулю, следовательно: Н 0(NH 3)=[ Н 0(N 2) + 3. Н 0(H 2 O) - Н 0 х. р. ]/2 Н 0(NH 3)= / 2 = 3. (– 286, 2)–(-766)] / 2 = = -46, 3 к. Дж/моль
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе CH 4(г) + CO 2(г) ↔ 2 СО(г) + 2 H 2(г)? Решение: Находим ∆G 0 процесса из соотношения: ∆G 0298 = G 0298 прод - G 0298 исх ∆G 0298= – [(-50, 79) + (-394, 38)] = +170, 63 к. Дж. То, что ∆G 0298>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1, 013· 105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм.). Следовательно, при стандартных условиях будет протекать обратная реакция.
Пример 3. Вычислите ∆Н 0298, ∆S 0298, ∆G 0298 реакции, протекающей по уравнению: Fe 2 O 3(т) + 3 С(графит) = 2 Fe(т) + 3 СО(г) Определить температуру, при которой начнется реакция (температуру равновесия). Возможна ли реакция восстановления Fe 2 O 3 углеродом при температурах 500 и 1000 К? Решение: ∆Н 0 и ∆S 0 находим из соотношений: Н 0 = Нf 0 прод- Нf 0 исх и S 0 = Sf 0 прод- Sf 0 исх ∆Н 0298=(3·(-110, 52) + 2· 0) – (- 822, 10 + 3· 0)= - 331, 56 + 822, 10=+490, 54 к. Дж; ∆S 0298=(2· 27, 2 + 3· 197, 91) – (89, 96 + 3· 5, 69) = 541, 1 Дж/К
Находим температуру равновесия. Так как состояние системы в момент равновесия характеризуется ∆G 0 = 0, то ∆Н 0 = Т·∆S 0, следовательно: Тр = ∆Н 0 /∆S 0 Тр = 490, 54*1000/541, 1 = 906, 6 к Энергию Гиббса при температурах 500 К и 1000 К находим по уравнению Гиббса: ∆G 0 =∆Н 0 -Т·∆S 0 ∆G 500 = 490, 54 – 500· 541, 1/1000=+219, 99 к. Дж; ∆G 1000 = 490, 54 – 1000· 541, 1/1000 = - 50, 56 к. Дж. Так как ∆G 500> 0, а ∆G 1000
Пример 4. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением: C 2 H 6(г) + 3½O 2 = 2 CO 2(г) + 3 H 2 O(ж); ∆H 0= -1559, 87 к. Дж. Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования CO 2(г) и H 2 O(ж) (справочные данные). Решение Необходимо вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид 2 С(графит)+3 H 2(г)=C 2 H 6(г); ∆H=? Исходя из следующих данных: а)C 2 H 6(г)+3½O 2(г)=2 CO 2(г)+3 H 2 O(ж); ∆H= -1559, 87 к. Дж. б)С(графит)+O 2(г)=CO 2(г); ∆H = -393, 51 к. Дж. в) H 2(г) + ½O 2 = H 2 O(ж); ∆H = -285, 84 к. Дж. На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3 , а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):
C 2 H 6 + 3½O 2 – 2 С – 2 O 2 – 3 H 2 – 3/2 O 2 = 2 CO 2 + 3 H 2 O – 2 CO 2 – 3 H 2 O ∆H = -1559, 87 – 2 · (-393, 51) – 3 · (-285, 84); ∆H = -1559, 87 + 787, 02 + 857, 52; C 2 H 6=2 С+3 H 2; ∆H = +84, 67 к. Дж. Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ∆H 0298(C 2 H 6)= -84, 67 к. Дж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса: ∆H =2∆H 0298(C 2 H 6) + 3∆H 0298(C 2 H 6) –∆H 0298(C 2 H 6)– 3½∆H 0298(O 2). Учитывая, что стандартные теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю, ∆H 0298(C 2 H 6) = 2∆H 0298(СО 2) + 3∆H 0298(Н 2 О) – ∆H ∆H 0298(C 2 H 6) = 2 · (-393, 51) + 3 · (-285, 84) + 1559, 87; ∆H 0298(C 2 H 6) = -84, 67 к. Дж.
Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называются фазовыми переходами первого рода. Количество теплоты, которое вещество получает из окружающей среды либо отдает окружающей среде при фазовом переходе, есть скрытая теплота фазового перехода Qфп.
Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т. е. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней свободы системы.
Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число независимых компонентов системы равно разности числа компонентов числа возможных химических реакций между ними. Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.
Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз Гиббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие. Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2
Системы классифицируют по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т. д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т. д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т. д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий – т. е. диаграммы состояния.
Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия.
Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.
Принцип соответствия: на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.
Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды. Вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. Диаграмма состояния воды В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара над льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.
В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях Т и Р (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6. 1 к. Па и Т = 273. 16 К). Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т. е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе: С = 1 – 1 + 2 = 2 Диаграмма состояния воды На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна: С = 1 – 2 + 2 = 1
Лекция 1 Химическая термодинамика. Химическая кинетика и катализ ПЛАН 1. Основные понятия термодинамики. 2. Термохимия. 3. Химическое равновесие. 4. Скорость химических реакций. 5. Влияние температуры на скорость реакций. 6. Явление катализа. Подготовили: к.х.н., доц. Іванець Л.М., ас. Козачок С.С. Лектор ассистент кафедры фармацевтической химии Козачок Соломея Степановна
Термодинамика – Термодинамика – это раздел физики, изучающей взаимные преобразования различных видов энергии, связанных с переходом энергии в форме теплоты и работы. Большое практическое значение термодинамики в том, что она позволяет рассчитать тепловые эффекты реакции, заранее указать возможность или невозможность осуществления реакции, а также условия ее прохождения.
Внутренная енергия Внутренная энергия - кинетическая энергия всех частиц системы (молекул, атомов, электронов) и потенциальная энергия их взаимодействий, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Внутренная энергия является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется заданным начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути процесса: U = U 2 – U 1
Первый закон термодинамики Энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, а только переходит из одного вида в другой в эквивалентном количестве. Вечный двигатель первого рода, то есть периодически действующая машина, которая дает работу, не тратя при этом энергии, невозможен. Q = U + W В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется неизменным. Q = U + W
Тепловой эффект химической реакции при постоянном V или р не зависит от пути прохождения реакции, а определяется природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции Закон Гесса Н 1 Н 2 Н 3 Н 4 Исходние вещества продукты реакции Н 1 = Н 2 + Н 3 + Н 4 Н 1 = Н 2 + Н 3 + Н 4
Второй закон термодинамики, как и первый, является результатом многовекового человеческого опыта. Существуют различные формулировки второго закона, но все они определяют направление самопроизвольных процессов: 1. Теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему (постулат Клаузиуса). 2. Процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу, невозможен (постулат Томсона). 3. Нельзя построить машину периодического действия, которая только охлаждаюет тепловой резервуар и выполняет работу (первый постулат Планка). 4. Любая форма энергии может полностью превратиться в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии лишь частично (второй постулат Планка).
Энтропия – термодинамическая функция состояния, поэтому ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. тогда S 2 - S 1 = ΔS = S 2 - S 1 = ΔS = Физической смысл энтропии - это количество связанной энергии, которая отнесенная к одному градусу: в изолированных системах, направление течения самопроизвольных процессов определяется изменением энтропии.
Характеристические функции U – функция изохорно-изоэнтропийного процесса: dU = TdS – pdV. Для произволного процесса: U 0 Н – функция изобарно-изоэнтропийного процесса:dН = TdS + Vdp Для произволного процесса: Н 0 S – функция изолированой системы Для произволного процесса: S 0 Для произволного процесса: S 0 F – функция изохорно-изотермического процесса dF = dU – TdS. Для произволного процесса: F 0 G – функция изобарно-изотермического процесса: dG = dH- TdS Для произволного процесса: G 0
Классификация химических реакций по числу стадий Простые протекают в один элементарный химический актСложные протекают в несколько стадий Обратная реакция А В Обратная реакция: А В Паралельние: В А С Последовательные:АВС Сопряженные:А D Сопряженные: А D С В Е В Е
Влияние температуры на скорость реакций Влияние температуры на скорость ферментативных реакций t t
Сравнение Вант- Гоффа: Расчет срока годности лекарств по методу "ускоренного старения" Вант- Гоффа: при t 2 t 1 Температурной коэффициент скорости:
