Атомная спектроскопия и потенциометрия. Теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектрометрии При атомно эмиссионной спектрометрии аналитическим сигналом является

Курсовая

Химия и фармакология

В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы соответствующих электронных переходов методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские. Поэтому для оптического диапазона характерны только методы спектроскопии электромагнитного излучения.

Министерство сельского хозяйства Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «ВЕЛИКОЛУКСКАЯ ГСХА»

Кафедра химии, агрохимии и агроэкологии

по дисциплине «Физико-химические методы анализа»

на тему: «Атомная спектроскопия и потенциометрия»

Выполнил :

Проверил :

Великие Луки

2014

Введение…………………………………………………………………………...3

1. Атомная спектроскопия ………………………………………………..4
   1. Общие положения………………………………………………………...4
   2. Атомно-эмиссионная спектроскопия……………………………………7
      1. Основы метода………………………………………………………7
      2. Атомизаторы ………………………………………………………...8
      3. Спектральные помехи ……………………………………………..11
      4. Физико-химические помехи ………………………………………13
      5. Метрологические характеристики и аналитические возможности атомно-эмиссионного метода ………………………………………18
      6. Способы монохроматизации и регистрации спектров…………..20
   3. Атомно-абсорбционная спектроскопия………………………………21
      1. Основы метода……………………………………………………..21
      2. Атомизаторы ……………………………………………………….21
      3. Источники излучения……………………………………………...23
      4. Спектральные помехи ……………………………………………..24
      5. Физико-химические помехи ………………………………………26
      6. Метрологические характеристики и аналитические возможности атомно-абсорбционного метода ……………………………………26
   4. Другие методы атомной спектроскопии……………………………….28
      1. Атомно-флуоресцентная спектроскопия…………………………28
      2. Рентгеновская спектроскопия……………………………………..28
      3. Электронная спектроскопия……………………………………….31
2. Потенциометрия ………………………………………………………34
   1. Индикаторные электроды……………………………………………….34
      1. Мембранные электроды…………………………………………...34
      2. Металлические электроды………………………………………..41
   2. Измерение потенциала…………………………………………………..42
   3. Ионометрия………………………………………………………………43
   4. Потенциометрическое титрование……………………………………..44

Список литературы………………………………………………………………47

ВВЕДЕНИЕ

Методы атомной спектроскопии – используются для массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений малых содержаний элементов.

Для одновременного определения нескольких элементов, а также качественного анализа наилучшими являются методы атомно-эмиссионной и рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Использование различных источников атомизации позволяет определять методом атомно-эмиссионной спектроскопии как основные, так и примесные компоненты, анализировать растворы и твёрдые образцы. Важнейшим достоинством рентгенофлуоресцентной спектроскопии является то, что это неразрушающий метод анализа, что очень важно, например, при анализе произведений искусства, археологических объектов и т.д. Методы рентгеноэмиссионной, фото- и оже-электронной спектроскопии – используются для локального анализа и анализа поверхности твердых тел.

Широкое применение также нашел метод атомно-абсорбционной спектроскопии. Этим методом можно определять около 6 – 70 элементов, главным образом металлов, при очень малых их концентрациях. Однако атомно-абсорбционную спектроскопию целесообразно применять лишь для одноэлементных анализов.

От других физико-химических методов ионометрия (прямая потенциометрия) отличается простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные ионометры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях.

Сферы применения методов очень многообразны. Это анализ объектов окружающей среды, продуктов питания, лекарственных препаратов, продукции металлургической, строительной, стекольной промышленности, геологических образцов. В том числе атомную спектроскопию применяют в полевых условиях (с использованием портативных рентгенофлуоресцентных спектрометров).

1. Атомная спектроскопия

1. Общие положения

Методы атомной спектроскопии основаны на переходах валентных (рис. 1.1, a-в) или внутренних (рис. 1.1, г-ж) электронов атомов из одного состояния в другое. Эти процессы в ряде случаев могут быть сопряжены с

Рис 1.1. Схемы процессов, лежащих в основе методов спектроскопии: а – атомно-эмиссионной; б–атомно-абсорбционной; в – атомно-флуоресцентной; г – рентгеновской фотоэлектронной; д – оже-электронной; е –peнтгeнофлуоресцентного анализа; ж –рентгеноэмиссионного анализа. Уровни энергии электронов: а-б –валентные; г-ж –внутренние

испусканием атомом одного или нескольких электронов (ионизацией). Поэтому в методах атомной спектроскопии возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров – распределений, соответственно, фотонов и испускаемых электронов по их энергиям.

Одна из особенностей атомных спектров – их линейчатая структура. Положения линий индивидуальны для каждого элемента и могут быть использованы для качественного анализа. На зависимости интенсивности спектральной линии основан количественный анализ. Относительно мала вероятность наложения линий различных элементов. Поэтому многие методы атомной спектроскопии можно использовать для обнаружения и определения одновременно нескольких элементов.

В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы соответствующих электронных переходов методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские.

В методах оптической спектроскопии используют излучение видимой и УФ-областей оптического диапазона. Оно соответствует изменению энергии валентных электронов. Для получения оптических атомных спектров необходима предварительная атомизация пробы – перевод ее в газообразное атомарное состояние. Для этой цели служат атомизаторы – источники высокой температуры различной конструкции. Взаимодействие вещества с излучением оптического диапазона, как правило, не сопровождается ионизацией атомов. Поэтому для оптического диапазона характерны только методы спектроскопии электромагнитного излучения. К ним относятся методы атомно-эмиссионной (АЭС), атомно-флуоресцентной (АФС), атомно-абсорбционной (ААС) спектроскопии.

В методах рентгеновской спектроскопии используют излучение рентгеновского диапазона, соответствующее изменению энергии внутренних электронов. Структуры энергетических уровней внутренних электронов в атомарном и молекулярном состояниях очень близки. Поэтому в рентгеновских методах атомизация пробы не требуется. Однако взаимодействие вещества с излучением рентгеновского диапазона всегда сопровождается ионизацией атомов. Такая ионизация происходит под действием внешнего источника рентгеновского излучения (рис. 1.1, г, е) или пучка высокоэнергетических электронов (рис. 1.1, д, ж). Электрон, испускаемый атомом вследствие ионизации, называют фотоэлектроном или, соответственно, вторичным электроном . В результате внутриатомных электронных переходов возможна эмиссия еще одного электрона, называемого оже-электроном (рис. 1.1, д). При использовании рентгеновского излучения возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров. К рентгеновским методам спектроскопии электромагнитного излучения относят рентгеноэмиссионный анализ (РЭА), рентгенофлуоресцентный (РФА) и рентгеноабсорбционный (РАА) анализ, а к методам электронной спектроскопии рентгеновскую фотоэлектронную (РФЭС) и оже-электронную (ОЭС) спектроскопию.

В зависимости от физической природы процесса взаимодействия излучения с веществом методы атомной спектроскопии электромагнитного излучения (как оптического, так и рентгеновского диапазона) делят на эмиссионные и абсорбционные.

В оптических эмиссионных методах для получения спектра испускания необходим предварительный перевод атомов в возбужденное состояние. Для этой цели служат устройства, называемые источниками возбуждения, источники высокой температуры (для оптических методов), потоки высокоэнергетических частиц (для рентгеновских методов), электромагнитное излучение. Эмиссионные оптические методы, в которых возбуждение атомов происходит под действием высокой температуры, называют методами атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). В этих методах атомизатор – источник возбуждения. Если источником возбуждения служит электромагнитное излучение, методы называют флуоресцентными – атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС), рентгенофлуоресцентный анализ (РФА).

В абсорбционных методах возбуждение атомов не требуется, источники возбуждения отсутствуют.

Классификация основных методов атомной спектроскопии приведена в табл. 1

Таблица 1. Классификация основных методов спектроскопии

1. Атомно-эмиссионная спектроскопия

1. Основы метода

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов (см. рис. 1.1, а). Аналитическим сигналом в АЭС служит интенсивность испускаемого излучения I . Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана:

(1.1)

где N o – число невозбужденных атомов; g* и g o – статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; Е – энергия возбуждения; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура. Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц N* прямо пропорционально числу невозбужденных частиц No , т. е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе. В свою очередь (при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), число атомов ( N ) в атомизаторе пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С . Таким образом, можно было бы ожидать, что между интенсивностью испускаемого излучения I и концентрацией определяемого элемента С наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Однако на практике условия, обеспечивающие эту зависимость, выполняются далеко не всегда. В общем случае зависимость интенсивности излучения от концентрации нелинейна и может быть описана эмпирическим уравнением

(1.2)

Уравнение (1.2) называется уравнением Ломакина-Шайбе. Оно является основным количественным соотношением атомно-эмиссионного анализа.

Коэффициент а в уравнении (1.2) является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

1. Атомизаторы

Основные типы источников атомизации и возбуждения, применяемых в АЭС, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Основные типы атомизаторов в АЭС

Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура атомизации. От нее зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики. Как видно из табл. 2, атомизаторы, используемые в АЭС, значительно различаются по своей температуре.

Пламя . Вариант АЭС с атомизацией в пламени называют методом эмиссионной фотометрии пламени . Конструктивно пламенный атомизатор для АЭС представляет собой горелку (рис. 1.2). Анализируемую пробу (раствор) распыляют с помощью форсунки в пламя. Пламя состоит из двух

основных зон: восстановительной и окислительной. В восстановительной зоне протекают первичные реакции термической диссоциации и неполного сгорания компонентов горючей смеси. Эта зона, а также внутренний конус, находящийся между восстановительной зоной и окислительной, интенсивно излучают свет почти во всем УФ-видимом диапазоне. Это излучение накладывается на линии испускания возбужденных атомов и поэтому восстановительную зону пламени для аналитических целей не используют. В окислительной зоне пламени происходят реакции полного сгорания компонентов смеси с образованием Н 2 O и CO 2 . Эта зона интенсивно излучает в ИК-области и мало в УФ- и видимой областях, поэтому ее используют для аналитических целей. Температуру, состав и окислительно-восстановительные свойства пламени можно регулировать, варьируя соотношением горючего газа и окислителя в смеси. Этот прием часто используют для выбора оптимальных условий атомизации и устранения физико-химических помех.

В зависимости от состава горючей смеси температура пламени может составлять от 1500 (светильный газ – воздух) до 3000 °С (С 2 Н 2 – N 2 0). Эти температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов, в первую очередь щелочных и щелочно-земельных (Са, Sг, Ва) металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных (пределы обнаружения до 10 -7 % масс.). Для большинства других элементов пределы обнаружения на несколько порядков выше. Важное достоинство пламени как источника атомизации – высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений ( S г = 0,0 1 – 0,05).

Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Дуговой атомизатор представляет собой пару электродов (чаще всего угольных), между которыми пропускают электрический разряд. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу. Дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов пробу выпаривают вместе с инертным порошкообразным материалом (коллектором), а затем помещают в углубление электрода. Если анализируемая проба – металл (сплав), то она служит нижним электродом.

Температура дугового разряда существенно выше: 3000 – 7000 °С. Таких температур вполне достаточно для эффективной атомизации и возбуждения большинства элементов (кроме галогенов). Поэтому для большинства элементов пределы обнаружения в дуговом разряде в среднем составляют 10 -4 – 10 -2 % масс. Для дуги переменного тока температура несколько выше, чем для дуги постоянного тока. Дуговые атомизаторы (особенно постоянного тока) не отличаются высокой стабильностью режима работы. Поэтому воспроизводимость результатов невелика: S г = 0,1 – 0,2. Однако для полуколичественных определений такая воспроизводимость вполне достаточна. Одна из наиболее важных областей применения дуговых атомизаторов – это качественный анализ на основе обзорного спектра.

Электрическая искра. Искровой атомизатор устроен так же, как и дуговой. В спектральных приборах для генерации дугового и искрового разрядов используют одно и то же устройство, а выбор типа разряда осуществляется переключением электрической схемы. Искровой атомизатор предназначен для анализа твердых образцов (иногда вводят жидкие пробы в виде аэрозоля в разрядный промежуток между электродами). Особенность искрового атомизатора – отсутствие термодинамического равновесия между находящимися в нем частицами. Поэтому говорить о температуре искрового разряда достаточно сложно. Его эффективная температура достигает около 10000 °С. Этого достаточно для возбуждения даже наиболее трудновозбудимых галогенов. Искровой разряд стабильнее дугового, и воспроизводимость результатов выше (S г = 0,05 – 0,1).

Индуктивно связанная плазма . Это самый современный источник атомизации, обладающий наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Атомизатор с ИСП представляет собой плазменную горелку особой конструкции (рис. 1.4), состоящую из трех концентрических кварцевых трубок. В них с большой скоростью подают потоки особо чистого аргона. Самый внутренний поток служит для впрыскивания раствора пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы; расход аргона в этом потоке особенно велик (1-20 л/мин). Аргоновая плазма инициируется (поджигается) искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной

индуктивной катушки, окружающей верхнюю часть горелки. При этом возникает сильный кольцевой ток заряженных частиц, находящихся в плазме. Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 60 – 10000 °С.

Метод ИСП–АЭС характеризуется универсальностью (при столь высоких температурах возбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью ( C м in = 1 0 -8 – 1 0 -2 % масс.), хорошей воспроизводимостью (S г = 0,01 – 0,05) и широким диапазоном определяемых концентраций. Основной фактор, сдерживающий применение ИСП в аналитической практике – высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты).

1. Спектральные помехи

Зависимость между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента в пробе является нелинейной [см. уравнение (1.2)]. Это обусловлено разными причинами: одни из них связаны с взаимодействием вещества с излучением (спектральные помехи), другие – с взаимодействием веществ между собой, низкой эффективностью распыления, неполным испарением пробы и другими физическими и химическими причинами (физико-химические помехи).

Самопоглощение – явление, которое в той или иной мере наблюдается в любых эмиссионных методах анализа. Сущность : часть излучения возбужденных атомов может поглотиться невозбужденными атомами того же элемента, находящимися в периферийной части атомизатора. В результате регистрируемая интенсивность уменьшится. Поскольку в периферийной части атомизатора температура ниже, чем в центральной, то ширина атомной линии поглощения меньше, чем ширина линии испускания. Поэтому наиболее интенсивно будет поглощаться часть излучения вблизи максимума линии. Это может привести к самообращению линии испускания – ее кажущемуся расщеплению на две линии (рис. 1.5).

Степень самопоглощения возрастает с увеличением концентрации атомного пара. Это приводит к нарушению линейной зависимости I от С в области высоких концентраций (рис. 1.6, а). Самопоглощение – главная причина, обусловливающая нелинейный характер зависимости интенсивности излучения от концентрации элемента, описываемой уравнением Ломакина-Шайбе (1.2).

(1.3)

где b – параметр, характеризующий степень самопоглощения, является функцией концентрации и при ее увеличении непрерывно изменяется от 1(отсутствие поглощения) до 0. Однако при работе в достаточно узком концентрационном диапазоне величину b можно считать практически постоянной. В этом случае зависимость интенсивности от концентрации в билогарифмических координатах

(1.4)

близка к прямолинейной даже в том случае, когда b < 1 (рис. 1.6, б). Переход к билогaрифмическим координатам позволяет использовать для аналитических целей и нелинейный участок зависимости I от С .

Степень поглощения во многом определяется геометрией атомизатора. Для источников ИСП самопоглощение значительно ниже, чем для других атомизатров.

Излучение и поглощение фона. Наряду со свободными атомами в атомизаторе присутствуют и многоатомные частицы – молекулы, свободные радикалы. При высокой температуре они могут возбуждаться и испускать излучение в оптическом диапазоне. Это излучение (а также излучение раскаленных макроскопических частиц) называется фоновым . В частности, при использовании дуговой или искровой атомизации с угольными электродами возникает интенсивное фоновое излучение молекул CN в области 360 – 460 нм. При возникновении интенсивных фоновых помех использовать соответствующую область спектра в аналитических целях невозможно. Если же излучение фона не очень велико, его влияние можно скомпенсировать. Для этого измеряют интенсивность фонового излучения при длине волны в непосредственной близости от изучаемой спектральной линии и вычитают ее из интенсивности спектральной линии. Мешающее влияние оказывает, и поглощение фоном части излучения, испускаемого возбужденными атомами.

Наложение атомных спектральных линий . Спектр испускания каждого элемента состоит из большого числа линий, отвечающих различным переходам из возбужденных состояний в состояния с меньшей энергией. Число таких линий может измеряться тысячами. Поэтому в АЭС высока вероятность наложения спектральных линий различных элементов друг на друга. В этих случаях для анализа необходимо использовать линии спектра, свободные от наложений. При повышении температуры атомные эмиссионные спектры усложняются. Расшифровку спектров, полученных при высоких температурах (ИСП, искра), часто необходимо проводить компьютерными методами.

С метрологической точки зрения спектральные помехи многих типов, например, наложение спектральных линий, имеют аддитивный характер, т. е. вклады в общий аналитический сигнал, вносимые определяемым и посторонним компонентами, суммируются. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе способа градуировки в количественном анализе.

1. Физико-химические помехи

Общую схему процессов, происходящих с веществом в атомизаторе при высокой температуре, можно представить следующим образом:

(1.5)

где М – определяемый элемент; М

Негосударственное некомерческое образовательное учреждение среднего профессионального образования "покровский горный колледж"

Контрольная работа

Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Выполнил:

Учащийся группы

"Лаборант-аналитик"

Профессия: ОК16-94

Лаборант химического анализа

Введение

2. Атомизаторы

3 Процессы в пламени

4. Количественный атомно-эмиссионный анализ

5. Спектрографический анализ

6. Спектрометрический анализ

7. Визуальный анализ

Заключение

Список литературы

Введение

Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении элементов в анализируемом веществе

Методы спектрального анализа, как правило, просты, экспрессные, легко поддаются механизации и автоматизации, т. е. они подходят для рутинных массовых анализов. При использовании специальных методик пределы обнаружения отдельных элементов, включая некоторые неметаллы, чрезвычайно низки, что делает эти методики пригодными для определения микроколичеств примесей. Эти методы, за исключением случаев, когда в наличии имеется лишь незначительное количество пробы, являются практически неразрушающими, так как для анализа требуются только малые количества материала образцов.

Точность спектрального анализа, в общем, удовлетворяет практическим требованиям в большинстве случаев определения примесей и компонентов, за исключением определения высоких концентраций основных компонентов сплавов. Стоимость спектрального анализа низка, хотя первоначальные капиталовложения достаточно высоки. Однако последние быстро окупаются вследствие высокой производительности метода и низких требований к материалам и обслуживающему персоналу.

Цели работы:

1. ознакомление с теорией атомно-эмиссионного спектрального анализа;

2. научиться разбираться в основных характеристиках оборудования АЭСА;

3. изучение методов АЭСА;

1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА)

Методы анализа, основанные на измерении какого-либо излучения определяемым веществом носят названия эмиссионных. Эта группа методов основана на измерении длины волны излучения и его интенсивности.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов.

Для получения спектров испускания элементов, содержащихся в образце, анализируемый раствор в водят в пламя. Излучение пламени поступает в монохроматор, где оно разлагается на отдельные спектральные линии. При упрощенном применении метода светофильтром выделяется определенная линия. Интенсивность выбранных линий, которые являются характеристическим и для определяемого элемента, регистрируется с помощью фотоэлемента или фотоумножителя, соединенного с измерительным прибором. Качественный анализ проводится по положению линий в спектре, а интенсивность спектральной линии характеризует количество вещества.

Интенсивность излучения прямо пропорциональна числу возбужденных частиц N*. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана (1):

где N 0 - число невозбужденных атомов;

g* и g 0 - статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; E - энергия возбуждения;

k - постоянная Больцмана;

T - абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц прямо пропорционально числу невозбужденных частиц, т.е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе (поскольку в реальных условиях атомно-эмиссионного анализа доля возбужденных частиц очень мала: N* << N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использована в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента. Коэффициент а в уравнении (2) является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значения имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

Метод широко применяется в аналитических целях в медицинских, биологических, геологических, сельскохозяйственных лабораториях.

эмиссионный спектральный атомизация фотометр

2. Атомизаторы

Основные типы источников атомизации и возбуждения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества и, следовательно, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики.

Пламя. Пламенный вариант метода основан на том, что определяемое вещество в виде аэрозоля вместе с используемым растворителем попадает в пламя газовой горелки. В пламени с анализируемым веществом протекает целый ряд реакций и появляется излучение, которое характерно только для исследуемого вещества и являющееся в данном случае аналитическим сигналом.

Схемы горелок, применяемых в методе фотометрии пламени, показаны на рис. 1. Ввод анализируемой жидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления. Применяют распылители главным образом двух типов: угловые и концентрические, работающие вследствие создаваемого разряжения над отверстием распыляющего капилляра (или вокруг него), второй конец которого погружен в раствор анализируемой пробы. Вытекающая из капилляра жидкость разбрызгивается струей газа, образуя аэрозоль. Качество работы распылителя оценивают по отношению количества жидкости и газа (М Ж /М Г), расходуемых в единицу времени.

Рис. 1. Горелки для атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии:

а) и б) обычная горелка Меккера и усовершенствованная горелка: 1 - корпус горелки; 2 - поверхность, на которой формируется пламя; 3 - отверстия для выхода горючих газов; 4 - подача смеси горючих газов и аэрозоля; 5 - выступ на корпусе горелки с отверстиями; в) комбинированная горелка с разделением зон испарения - атомизации и возбуждения спектров: 1 - основная горелка с выступом и отверстиями в нем; 3 - вторая дополнительная горелка с однотипным или более высокотемпературным пламенем; 4 - пламя; 5 - зона регистрации излучения; 6 - подача смеси горючих газов в дополнительную горелку; 7 - подача смеси горючих газов и аэрозоля в основную горелку.

Для образования пламени готовят газовую смесь, состоящую из горючего газа и газа-окислителя. Выбор компонентов той или иной газовой смеси определяется, прежде всего, требуемой температурой пламени.

Таблица 2 содержит информацию о температурах различных племен в атомно-эмиссионном анализе и их основные характеристики.

Таблица 2 Характеристика племен, применяемых в атомно-эмиссионном анализе

Существуют определённые аналитические характеристики пламени. Пламя, безусловно, должно быть стабильным, безопасным, и стоимость компонентов для его поддержания должна быть невысока; оно должно иметь относительно высокую температуру и медленную скорость распространения, что повышает эффективность десольватации и получения пара, и в результате приводит к большим сигналам эмиссии, абсорбции или флуоресценции. К тому же, пламя должно обеспечивать восстановительную атмосферу. Многие металлы в пламени имеют тенденцию образовывать устойчивые оксиды. Эти оксиды тугоплавкие, трудно диссоциируют при обычных температурах в пламени. Для повышения степени образования свободных атомов их необходимо восстановить. Восстановление может быть достигнуто почти в любом пламени, если создать скорость потока горючего газа по большей, чем это необходимо стехиометрии горения. Такое пламя называют обогащённым. Обогащенные пламёна, образуемые такими углеводородными горючими, как ацетилен, обеспечивают прекрасную восстановительную атмосферу, обусловленную большим количеством углерод-содержащих радикальных частиц.

Пламя – самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в АЭС. Достигаемые в пламени температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов – щелочных и щелочно-земельных металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных – до 10 -7 % масс. Для большинства других элементов пределы определения на несколько порядков выше. Важное достоинство пламени – как источника атомизации – высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (S r – 0,01-0,05).

Негосударственное некомерческое образовательное учреждение среднего профессионального образования "покровский горный колледж"

Контрольная работа

Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Выполнил:

Учащийся группы

"Лаборант-аналитик"

Профессия: ОК16-94

Лаборант химического анализа

Введение

2. Атомизаторы

3 Процессы в пламени

5. Спектрографический анализ

6. Спектрометрический анализ

7. Визуальный анализ

Заключение

Список литературы

Введение

Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении элементов в анализируемом веществе

Методы спектрального анализа, как правило, просты, экспрессные, легко поддаются механизации и автоматизации, т. е. они подходят для рутинных массовых анализов. При использовании специальных методик пределы обнаружения отдельных элементов, включая некоторые неметаллы, чрезвычайно низки, что делает эти методики пригодными для определения микроколичеств примесей. Эти методы, за исключением случаев, когда в наличии имеется лишь незначительное количество пробы, являются практически неразрушающими, так как для анализа требуются только малые количества материала образцов.

Точность спектрального анализа, в общем, удовлетворяет практическим требованиям в большинстве случаев определения примесей и компонентов, за исключением определения высоких концентраций основных компонентов сплавов. Стоимость спектрального анализа низка, хотя первоначальные капиталовложения достаточно высоки. Однако последние быстро окупаются вследствие высокой производительности метода и низких требований к материалам и обслуживающему персоналу.

Цели работы:

1. ознакомление с теорией атомно-эмиссионного спектрального анализа;

2. научиться разбираться в основных характеристиках оборудования АЭСА;

3. изучение методов АЭСА;

1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА)

Методы анализа, основанные на измерении какого-либо излучения определяемым веществом носят названия эмиссионных. Эта группа методов основана на измерении длины волны излучения и его интенсивности.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов.

Для получения спектров испускания элементов, содержащихся в образце, анализируемый раствор в водят в пламя. Излучение пламени поступает в монохроматор, где оно разлагается на отдельные спектральные линии. При упрощенном применении метода светофильтром выделяется определенная линия. Интенсивность выбранных линий, которые являются характеристическим и для определяемого элемента, регистрируется с помощью фотоэлемента или фотоумножителя, соединенного с измерительным прибором. Качественный анализ проводится по положению линий в спектре, а интенсивность спектральной линии характеризует количество вещества.

Интенсивность излучения прямо пропорциональна числу возбужденных частиц N*. Поскольку возбуждение атомов имеет термическую природу, возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, положение которого описывается законом распределения Больцмана (1):

где N 0 - число невозбужденных атомов;

g* и g 0 - статистические веса возбужденного и невозбужденного состояния; E - энергия возбуждения;

k - постоянная Больцмана;

T - абсолютная температура.

Таким образом, при постоянной температуре число возбужденных частиц прямо пропорционально числу невозбужденных частиц, т.е. фактически общему числу данных атомов N в атомизаторе (поскольку в реальных условиях атомно-эмиссионного анализа доля возбужденных частиц очень мала: N* << N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использована в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента. Коэффициент а в уравнении (2) является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значения имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

Метод широко применяется в аналитических целях в медицинских, биологических, геологических, сельскохозяйственных лабораториях.

эмиссионный спектральный атомизация фотометр

2. Атомизаторы

Основные типы источников атомизации и возбуждения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его температура. От температуры зависит физико-химическое состояние анализируемого вещества и, следовательно, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики.

Пламя. Пламенный вариант метода основан на том, что определяемое вещество в виде аэрозоля вместе с используемым растворителем попадает в пламя газовой горелки. В пламени с анализируемым веществом протекает целый ряд реакций и появляется излучение, которое характерно только для исследуемого вещества и являющееся в данном случае аналитическим сигналом.

Схемы горелок, применяемых в методе фотометрии пламени, показаны на рис. 1. Ввод анализируемой жидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления. Применяют распылители главным образом двух типов: угловые и концентрические, работающие вследствие создаваемого разряжения над отверстием распыляющего капилляра (или вокруг него), второй конец которого погружен в раствор анализируемой пробы. Вытекающая из капилляра жидкость разбрызгивается струей газа, образуя аэрозоль. Качество работы распылителя оценивают по отношению количества жидкости и газа (М Ж /М Г), расходуемых в единицу времени.

Рис. 1. Горелки для атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии:

а) и б) обычная горелка Меккера и усовершенствованная горелка: 1 - корпус горелки; 2 - поверхность, на которой формируется пламя; 3 - отверстия для выхода горючих газов; 4 - подача смеси горючих газов и аэрозоля; 5 - выступ на корпусе горелки с отверстиями; в) комбинированная горелка с разделением зон испарения - атомизации и возбуждения спектров: 1 - основная горелка с выступом и отверстиями в нем; 3 - вторая дополнительная горелка с однотипным или более высокотемпературным пламенем; 4 - пламя; 5 - зона регистрации излучения; 6 - подача смеси горючих газов в дополнительную горелку; 7 - подача смеси горючих газов и аэрозоля в основную горелку.

Для образования пламени готовят газовую смесь, состоящую из горючего газа и газа-окислителя. Выбор компонентов той или иной газовой смеси определяется, прежде всего, требуемой температурой пламени.

Таблица 2 содержит информацию о температурах различных племен в атомно-эмиссионном анализе и их основные характеристики.

Таблица 2 Характеристика племен, применяемых в атомно-эмиссионном анализе

Существуют определённые аналитические характеристики пламени. Пламя, безусловно, должно быть стабильным, безопасным, и стоимость компонентов для его поддержания должна быть невысока; оно должно иметь относительно высокую температуру и медленную скорость распространения, что повышает эффективность десольватации и получения пара, и в результате приводит к большим сигналам эмиссии, абсорбции или флуоресценции. К тому же, пламя должно обеспечивать восстановительную атмосферу. Многие металлы в пламени имеют тенденцию образовывать устойчивые оксиды. Эти оксиды тугоплавкие, трудно диссоциируют при обычных температурах в пламени. Для повышения степени образования свободных атомов их необходимо восстановить. Восстановление может быть достигнуто почти в любом пламени, если создать скорость потока горючего газа по большей, чем это необходимо стехиометрии горения. Такое пламя называют обогащённым. Обогащенные пламёна, образуемые такими углеводородными горючими, как ацетилен, обеспечивают прекрасную восстановительную атмосферу, обусловленную большим количеством углерод-содержащих радикальных частиц.

Пламя – самый низкотемпературный источник атомизации и возбуждения, используемый в АЭС. Достигаемые в пламени температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элементов – щелочных и щелочно-земельных металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных – до 10 -7 % масс. Для большинства других элементов пределы определения на несколько порядков выше. Важное достоинство пламени – как источника атомизации – высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (S r – 0,01-0,05).

Выбор необходимой температуры пламени зависит от индивидуальных свойств определяемых веществ.

Если, например, необходимо определять легко возбуждающиеся вещества (щелочные металлы), то температура пламени может быть достаточно низкой.

Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоянного и переменного тока. Между парой электродов (как правило, угольных) пропускают электрический разряд. При этом в углубление одного из электродов помещают пробу в твердом состоянии. Температура дугового разряда составляет 3000 – 7000 ºC. Таких температур достаточно для атомизации и возбуждения большинства элементов, кроме наиболее трудновозбудимых неметаллов – галогенов. Поэтому для большого числа элементов пределы обнаружения в дуговом разряде ниже, чем в пламени, и составляют - 10 -4 - 10 -2 масс. %. Дуговые атомизаторы в отличие от пламенных, не обладают высокой стабильностью работы, поэтому воспроизводимость результатов не велика и составляет Sr – 0,1-0,2. Поэтому одна из основных областей применения дуговых атомизаторов - качественный анализ.

Электрическая искра. Искровой атомизатор устроен так же, как и дуговой и предназначен в первую очередь для анализа твёрдых образцов на качественном уровне.

Индуктивно связанная плазма (ИСП). Самый современный источник атомизации, обладающий наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками. Атомизатор с индуктивно связанной плазмой представляет собой горелку с аргоновой плазмой, которая инициируется искровым зарядом и стабилизируется высокочастотной индукционной катушкой. Температура аргоновой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000 – 10000 ºC. При столь высоких температурах возбуждается большинство элементов. Чувствительность метода составляет 10 -8 - 10 -2 масс. % в зависимости от элемента. Воспроизводимость характеристик аргоновой горелки высока, что позволяет в широком концентрационном диапазоне проводить количественный анализ с воспроизводимостью S r – 0,01-0,05. Основной фактор, сдерживающий применение АЭС ИСП – дороговизна оборудования и расходных материалов, в частности аргона высокой чистоты, потребление которого при проведении анализа составляет 10-30 л/мин.

Рис. 6. Схема горелки для высокочастотного индукционного разряда:

1 - аналитическая зона; 2 - зона первичного излучения; 3 - зона разряда (скин-слой); 4 - центральный канал (зона предварительного нагрева); 5 - индуктор; 6 - защитная трубка, предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на коротких горелках); 7, 8, 9 - внешняя, промежуточная, центральная трубки соответственно

3. Процессы в пламени

Анализируемое вещество МХ в виде аэрозоля попадает в пламя и там претерпевает ряд превращений:

MX (раствор) ↔ MX (твердое вещ.) ↔ MX (газ) ↔ M + X ↔ М + + Х↔ …

M + + hν (M +)*

M* - возбужденное состояние определяемого элемента М.

На первой стадии происходит испарение используемого растворителя и образуются молекулярные формы ранее растворенных веществ в кристаллическом состоянии. Затем происходит процесс распада молекул анализируемых веществ. При достаточно низких температурах происходит распад молекул на атомы, при более высоких температурах может происходить процесс ионизации образовавшихся атомов, а при очень высоких температурах могут образовываться голые ядра и электронный газ.

На стадии атомизации атомарные частицы за счет столкновения друг с другом, либо за счет поглощения квантов излучения возбуждаются.

Возбуждение – это переход некоторых электронов атома на более высокий энергетический уровень.

В возбужденном состоянии атомы живут недолго (10 -5 - 10 -8 сек), потом они возвращаются в исходное состояние, испуская при этом квант энергии. Этот квант энергии, испускаемой возбужденным атомом – и есть аналитический сигнал в АЭС.

Интенсивность линии в спектре испускания может быть рассчитана по уравнению:

I ν исп. = hν 12 A 12 N 1

где h – постоянная Планка,

ν 12 – частота перехода между состояниями атома 1 и 2, которая связана с длиной волны соотношением: νλ = c (с – скорость света),

А 12 – коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность данного перехода,

N 1 – число атомов, находящихся в состоянии 1.

В пламени кроме отмеченных основных процессов протекают и некоторые нежелательные процессы, приводящие к возникновению помех, мешающих определению.

Наиболее типичные помехи классифицируются следующим образом:

Помехи при образовании атомного пара

Спектральные помехи

Ионизационные помехи.

Помехи при образовании атомного пара наблюдаются в тех случаях, когда некоторый компонент пробы влияет на скорость испарения частиц, содержащих определяемое вещество. Источником таких помех может быть химическая реакция, влияющая на испарение твердых частиц, или физический процесс, при протекании которого испарение основных компонентов пробы влияет на образование пара атомов (молекул) определяемых веществ.

Примером такого влияния является определение кальция в присутствии фосфат-ионов. Установлено, что раствор кальция, содержащий фосфат-ионы, дает меньший сигнал в пламени, чем раствор кальция такой же концентрации, но в отсутствии фосфат-ионов.

Предполагается, что это явление обусловлено образованием стехиометрического соединения между кальцием и фосфатом, которое испаряется медленнее, чем кальций в отсутствие фосфат-ионов.

Доказательством такого предположения является то, что степень, с которой фосфат подавляет сигнал кальция, является наибольшей в точках, расположенных в нижней части пламени вне посредственной близости от края горелки. Если этот сигнал измерять в верхней части пламени, где содержащие кальций частицы имеют большее время для испарения, то величина сигнала увеличивается, поскольку освобождается большая часть атомов кальция, которые были связаны с фосфат-ионами.

Помехи, вызванные фосфат-ионами, можно свести к минимуму не только измеряя величину сигнала в верхней части пламени, но и другими способами.

Так, применение более совершенных конструкций распылителя и горелки позволяют получить очень тонкий аэрозоль, который легко образует после испарения растворителя мельчайшие частички анализируемого вещества, для испарения которых требуется гораздо меньше времени, и помехи от присутствия фосфат-ионов снижаются.

Увеличить скорость испарения частиц можно также путем увеличения температуры используемого пламени.

Помехи при образовании атомного пара могут быть сведенных к минимуму, или вовсе устранены, при использовании специальных веществ, которых называют "освобождающие агенты". Эти вещества способствуют высвобождению атомов кальция из медленно испаряющихся кальций - содержащих частиц.

Например, при добавлении к анализируемому раствору, содержащему ионы кальция и фосфат-ионы, больших количеств ионов лантана, атомизация кальция увеличивается в результате того, что с фосфат-ионами преимущественно связываются ионы лантана.

В качестве освобождающих агентов могут выступать комплексообразователи, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, добавление которых к анализируемому раствору предотвращает образование соединения кальция с фосфат-ионами.

Другой тип освобождающих агентов способен образовывать матрицу, в которой могут быть диспергированы кальций и фосфат. Такие частицы в пламени очень быстро разлагаются и переходят в пар. Например, если к раствора, содержащему фосфат и щелочно-земельные элементы, добавить большое количество глюкозы, то после испарения растворителя частицы будут состоять в основном из глюкозы в которой распределены кальций и фосфат-ионы. Когда такие частицы разлагаются в пламени, то частички кальция с фосфатом имеют очень малые размеры и легко переходят в пар.

Второй нежелательный процесс, который имеет место в пламени при образовании атомного пара - это образование моноокисей металлов FeO, CaO, поскольку в составе горючего газа присутствует кислород):

При этом моноокиси тоже могут возбуждаться и испускать свет, но в другой области длин волн. Устраняют этот процесс повышением температуры пламени.

Третий нежелательный процесс, происходящий в пламени при образовании атомного пара – образование карбидов МеС (в горючем газе присутствует углерод). Чтобы подавить этот процесс, следует строго подбирать необходимую газовую смесь и температуру.

Спектральные помехи возникают чаще всего по двум причинам.

Во-первых, может иметь место достаточная близость эмиссионных линий различных атомов анализируемого образца, которые в условиях фотометрии пламени воспринимается как излучение одного типа атомов. Например, наиболее чувствительная эмиссионная линия бария (553,56 нм) совпадает с широкой полосой, испускаемой СаОН. Для разрешения этой проблемы следует использовать спектральные диспергирующие системы высокого разрешения.

Во-вторых, спектральные помехи могут возникать и от самого используемого пламени. Поскольку области длин волн такого фонового излучения используемых пламен хорошо известны, помехи этого типа могут быть достаточно легко устранены.

Ионизационные помехи являются следствием протекания в пламени нежелательного процесса – процесса ионизации атомов исследуемых веществ:

Mg - ē → Mg +

Процесс ионизации при высоких температурах пламени может идти и дальше до полной потери всех электронов в атоме.

Образовавшиеся ионы также, как и атомы, могут возбуждаться, и, соответственно, излучать поглощенную энергию. Однако, безусловно, характеристики этого излучения будут отличаться от излучения возбужденных атомов.

Это обстоятельство затрудняет выполнение анализа, так как протекание процесса ионизации приводит к снижению концентрации определяемых атомов, т.е. снижает тот сигнал, который необходимо отследить, и на основе которого проводят расчет концентрации.

Этот процесс подавляют введением в анализируемый образец соли такого металла, атом которого отдает электроны легче, чем определяемый атом.

Из доступных солей, которые можно использовать для этой цели – это соли цезия. Они способны генерировать избыток электронов в пламени, и ионизация определяемых более трудно ионизирующихся атомов подавляется, т.е. анализируемые ионы при имеющемся избытке электронов легко переходят в атомы – в их аналитико-активную форму.

Можно подавить ионизацию определяемых атомов путем понижением температуры используемого пламени. Но с понижением температуры также падает и концентрация возбужденных атомов в пламени, что нежелательно.

Таким образом, интересующее нас излучение вызвано переходом электронов из возбужденного состояния в основное, которое определяется разностью энергий электронов на разных уровнях ∆Е.

Естественно, что для различных атомов в подавляющем большинстве ∆Е также различна.

Е 2 – Е 1 = hν = = , где

h – постоянная Планка;

c – скорость света.

Зная ∆Е (величины табулированы), можно рассчитать длину волны излучения.

Если ∆Е выражается в эВ, зная ∆Е, можно рассчитать λ.

Например, для кальция ∆Е = 2,95 эВ, тогда

λ Ca = = 4200 Å

Если излучение пламени, содержащего кальций, пропустить через монохроматор, а затем сфотографировать, то это изображение будет иметь следующий вид и называться спектром испускания:

Рис. 1. Линейчатый спектр испускания

Естественно, что чем больше возможных электронных переходов, то тем больше число ν.

Такое изображение называют линейчатым спектром испускания, который является, "спектральным отпечатком" атома, потому что по набору этих линий, по их энергиям можно определить, какой атом присутствует в анализируемом растворе. Поэтому спектр – это мощная качественная характеристика вещества.

Существуют некоторые зависимости: чем больше температура, тем больше линий с большими энергиями переходов наблюдается. При невысоких температурах самая интенсивная линия будет определяться переходом электронов из первого возбужденного состояния в основное, например 3р → 3s.

Данный спектр пригоден не только для качественного, но и для полуколичественного анализа с точностью ± 0,5 порядка.

Полуколичественный анализ основан на том, что исчезновение, либо появление тех или иных линий в спектре, зависит от концентрации вещества. При самых низких концентрациях проявляются лишь самые жирные линии, при более высоких концентрациях линий больше, а при самых высоких – намного больше. Имеются таблицы, в которых приведены данные по концентрационным пределам появления либо исчезновения тех или иных линий, и это может быть использовано для полуколичественной оценки концентрации вещества.

Для анализа переходных металлов необходимо более высокотемпературное пламя, так как их возбуждение происходит только при высоких температурах, что обеспечивается применением горючих смесей состоящих из закиси азота и ацетилена, или кислорода и водорода.

4. Количественный атомно-эмиссионный анализ

Количественный атомно-эмиссионный анализ основан на использовании приборов двух типов:

Атомно-эмиссионных фотометров

Атомно-эмиссионных спектрофотометров.

С помощью этих приборов выделяется либо достаточно широкий участок в спектре, содержащий не только определяемую линию, либо более узкий участок спектра, содержащий только одну определяемую линию, и направляется далее на фотоэлемент или светодиод.

Простейшая схема атомно-эмиссионного фотометра (часто его называют пламенным фотометром) имеет следующий вид:

Рис. 2. Принципиальная схема пламенного фотометра

1 – емкости с компонентами горючей смеси, 2 – регуляторы давления,

3 – распылительная камера, 4 – горелка, 5 – исследуемый раствор,

6 – устройство для осушения распылительной камеры,

7 –фокусирующая линза, 8 – входная щель,

9 – призма, разделяющая излучение по длине волны, или светофильтр,

10 – выходнаящель,11- фотоэлектрический детектор,

12 – регистрирующее устройство

К экрану со щелью предъявляются определенные требования: экран должен быть как можно более широким, а щель как можно более узкой, чтобы пропустить без изменения только излучение от центральной части пламени горелки, т.е., чтобы излучение было линейным, либо близким к линейному.

Учитывая то обстоятельство, что Li, Cs в природе мало, а в основном встречаются К, Na, тем более, что различие в длинах волн излучения для К и Na составляет порядка 150 нм, прибор обычно комплектуется четырьмя светофильтрами, которые пропускают тот участок спектра, в котором находится излучение только одного из данного атома: светофильтр на К, на Na, на Li, на Cs. Более сложной системой является атомно-эмиссионный спектрофотометр. Атомно-эмиссионный спектрофотометр имеет одно существенное отличие от пламенного фотометра: содержит монохроматическую систему – трехгранную призму с подвижным экраном. Монохроматическая система в атомно-эмиссионном спектрофотометре выполняет туже функцию, что и светофильтр в атомно-эмиссионном фотометре: выделяет определенный участок спектра, который далее подается через щель на фотоэлемент. Принципиальное отличие этих приборов заключается в том, что монохроматор позволяет выделить гораздо более узкий участок спектра, чем светофильтр: участок шириной уровня2-5 нм, в зависимости от используемой системы. Существуют системы, позволяющие выделить еще более узкий участок спектра – это дифракционная решетка. Если сделать ее очень больших размеров, то можно выделить участок спектра шириной 0,01- 0,001 нм. Благодаря таким возможностям атомно-эмиссионный спектрофотометр позволяет исследовать высокотемпературные пламена, в которых присутствует много линий самых различных атомов. Еще большими аналитическими возможностями обладает многоканальный атомно-эмиссионный спектрофотометр. Его принципиальная схема отличается тем, что после монохроматора в многоканальном атомно-эмиссионном спектрофотометре расположен не фотоэлемент, а диодная линейка, где в разных положениях размещено до 1000 диодов. Каждый из диодов соединен с ЭВМ, обрабатывающей суммарный сигнал и передающей аналитический сигнал (измеряется сила тока от каждого диода).

Рис. 3. Принципиальная схема многоканального атомно-эмиссионного спектрофотометра: 1 – горелка, 2 – входная щель, 3 – призма, 4 – диодная линейка, 5 – регистратор

Выбор системы информации может быть различным. В дуговом и искровом вариантах атомно-эмиссионной спектрофотометрии спектр регистрируют с помощью фотографической пластинки, т.е фотографируют сам спектр. Анализ спектра дает полуколичественную информацию о составе вещества. Полуколичественный анализ вещества по спектру на пластинке основан на том, что интенсивность той или иной линии логарифмически связана с концентрацией вещества.

Количественные методы основаны на суммировании аналитического сигнала – усиленного фототока, полученного от светодиода либо от фотоэлемента, который обрабатывается компьютером, либо в простейшем случае подается на стрелочную шкалу прибора.

Сила фототока связана с концентрацией через коэффициент пропорциональности:

Коэффициент k будет постоянным при постоянных электрических характеристиках системы, а также при постоянных концентрациях аналитико-активной формы в пламени.

Концентрация аналитико-активной формы в пламени зависит от очень многих параметров:

От скорости подачи аэрозоля в пламя, которая, в свою очередь определяется давлением газа во всасывающей системе прибора,

От температуры пламени, т.е. от соотношения горючий газ - газ-окислитель.

Однако, в узкий промежуток времени, например, в течение часа, коэффициент k можно обеспечить постоянным.

5. Спектрографический анализ

После получения спектра следующей операцией является его аналитическая оценка, которую можно проводить объективным либо субъективным методом. Объективные методы можно подразделить на непрямые и прямые. Первая группа охватывает спектрографические, а вторая - спектрометрические методы. В спектрографическом методе фотоэмульсия позволяет получить промежуточную характеристику интенсивности линии, в то время как спектрометрический метод основан на прямом измерении интенсивности спектральной линии с помощью фотоэлектрического приемника света. В субъективном методе оценки чувствительным элементом является человеческий глаз.

Спектрографический метод состоит в фотографировании спектра на подходящих пластинках или пленке с помощью соответствующего спектрографа. Полученные спектрограммы можно использовать для качественного, полуколичественного и количественного анализов.

Спектрографические методы спектрального анализа имеют особое значение. Это обусловлено главным образом высокой чувствительностью фотоэмульсии и ее способностью интегрировать интенсивность света, а также огромным объемом информации, заложенным в спектре, и возможностью сохранять эту информацию в течение длительного времени. Необходимые приборы и оборудование относительно недороги, стоимость материалов низка, метод несложен и легко поддается стандартизации. Спектрографический анализ пригоден для рутинного анализа и научных исследований. Его недостаток заключается в том, что вследствие трудоемкости фотографических операций он не пригоден для экспрессных анализов, и его точность ниже, например, точности спектрометрического или классического химического анализа. Спектрографический анализ получил большое развитие, особенно в области обработки огромного объема полезной информации, заключенной в спектре, с помощью автоматического микрофотометра, связанного с вычислительной машиной.

6. Спектрометрический анализ

Спектрометрический аналитический метод отличается от спектрографического метода по существу только способом измерения спектра. В то время как в спектрографическом анализе интенсивность спектра измеряют через промежуточную стадию фотографирования, спектрометрический анализ основан на прямом фотометрировании интенсивности спектральных линий. Прямое измерение интенсивности имеет два практических преимущества: из-за отсутствия продолжительной операции обработки сфотографированных спектров и связанных с ней источников погрешностей существенно возрастает как скорость анализа, так и воспроизводимость его результатов. В спектрометрическом анализе операции пробоотбора, подготовки и возбуждения спектров идентичны соответствующим операциям спектрографического метода. То же относится ко всем процессам, протекающим во время возбуждения, и спонтанным или искусственно создаваемым эффектам. Поэтому они не будут здесь больше обсуждаться. Оптическая установка, используемая и спектрометрическом методе, включая источник излучения, его отображение, всю диспергирующую систему и получение спектра, практически идентична спектрографической установке. Однако существенное различие, заслуживающее отдельного обсуждения, состоит в способе подведения световой энергии спектральных линий к фотоэлектрическому слою фотоумножителя. Конечная операция анализа, а именно измерение, совершенно отличается от соответствующей операции спектрографического метода. Поэтому эта стадия анализа нуждается в детальном обсуждении.

7. Визуальный анализ

Третья группа методов эмиссионного спектрального анализа включает визуальные методы, которые отличаются от спектрографического и спектрометрического методов способом оценки спектра и, за исключением редких случаев, используемой областью спектра. Способ оценки спектра субъективный в противоположность объективным способам двух других методов. В визуальной спектроскопии приемником света является человеческий глаз и используется видимая область спектра примерно от 4000 до 7600 Å.

В визуальных методах спектрального анализа предварительная подготовка проб и возбуждение их спектров по существу не отличаются от аналогичных операций других методов спектрального анализа. В то же время разложение света в спектр производится исключительно с помощью спектроскопа. И наконец, вследствие субъективности способа оценки визуальные методики существенно отличаются от спектрографических и особенно спектрометрических методик. Это означает также, что из трех методов спектрального анализа визуальный обладает наименьшей точностью.

Предел обнаружения визуального метода относительно велик. Наиболее чувствительные линии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных, находятся в ультрафиолетовой области спектра. В видимой области расположены только относительно слабые линии наиболее важных тяжелых металлов. Поэтому их предел обнаружения визуальным методом обычно хуже в десять - сто раз. За исключением очень редких случаев, визуальный метод не пригоден для определения неметаллических элементов, поскольку их линии в видимой области особенно слабы. Кроме того, возбуждение неметаллических элементов требует специального сложного оборудования и интенсивность источника света недостаточна для оценки спектральных линий невооруженным глазом.

В противоположность отмеченным выше недостаткам большое преимущество визуального метода заключается в его простоте, скорости и малой стоимости. Работать со спектроскопом очень легко. Хотя для оценки спектра необходима некоторая тренировка, выполнению простейших анализов можно обучиться быстро. Спектры можно оценивать невооруженным глазом без тех трудностей, которые присущи косвенным методам. Этот метод экспрессен: на определение одного компонента требуется обычно не более минуты. Стоимость относительно простого вспомогательного оборудования для визуального метода низка, пренебрежимо малы также затраты на инструмент для обработки проб, материалы для противоэлектродов и электроэнергию. Методики настолько просты, что после некоторой тренировки анализы могут выполнять неквалифицированные лаборанты. Вследствие высокой экспрессности метода трудозатраты на один анализ низки. Экономическая эффективность метода увеличивается также в связи с тем, что анализ можно проводить без разрушения анализируемого образца и на том месте, где он находится. Это означает, что с помощью портативных приборов можно анализировать без пробоотбора на месте их нахождения промежуточную продукцию (например, металлические штанги), готовую продукцию (например, детали станка) или уже вмонтированные изделия (например, перегреваемые трубки паровых котлов). Экономятся также инструмент и время, упрощается организационная работа и отпадает необходимость в деструктивных методах пробоотбора.

Наиболее важной областью применения визуального метода спектрального анализа является контроль металлических сплавов и главным образом легированных сталей в процессе их производства с целью сортировки. Используется метод также для классификации металлов или легированных сталей при отборе ценных материалов из металлического лома.

Заключение

АЭС - способ определения элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др.

АЭС - самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых. Он широко применяется в различных областях науки и техники для контроля промышленного производства, поисках и переработке полезных ископаемых, в биологических, медицинских и экологических исследованиях и т.д. Важным достоинством АЭС по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа, являются возможности бесконтактного, экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Курсовая работа: Физико-химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ

Практической целью атомно-эмиссионного спектрального анализа является качественное , полуколичественное или количественное определение элементного состава анализируемой пробы. В основе этого метода лежит регистрация интенсивности света, испускаемого при переходах электронов атома из одного энергетического состояния в другое.

Одним из наиболее замечательных свойств атомных спектров является их дискретность (линейчатая структура) и сугубо индивидуальный характер числа и распределения линий в спектре, что делает такие спектры опознавательным признаком данного химического элемента. На этом свойстве спектров основан качественный анализ. В количественном анализе определение концентрации интересующего элемента проводят по интенсивности отдельных спектральных линий, называемых аналитическими.

Для получения эмиссионного спектра электронам, входящим в состав частиц анализируемого вещества, необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью используют источник возбуждения спектра, в котором вещество нагревается и испаряется, молекулы в газовой фазе диссоциируют на нейтральные атомы, ионы и электроны, т.е. вещество переводится в состояние плазмы. При столкновении в плазме электронов с атомами и ионами последние переходят в возбужденное состояние. Время жизни частиц в возбужденном состоянии не превышает 10 "-10 s c. Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают кванты света, которые уносят избыточную энергию.

Число атомов в возбужденном состоянии при фиксированной температуре пропорционально числу атомов определяемого элемента. Следовательно, интенсивность спектральной линии I будет пропорциональна концентрации определяемого элемента С в пробе:

где k - коэффициент пропорциональности, величина которого нелинейно зависит от температуры, энергии ионизации атома и ряда других факторов, которые обычно с трудом поддаются контролю в ходе анализа.

Чтобы в какой-то мере устранить влияние этих факторов на результаты анализа, в атомно-эмиссионном спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения {метод внутреннего стандарта). Внутренний стандарт представляет собой компонент, содержание которого во всех стандартных образцах, а также в анализируемом образце одинаково. Чаще всего в качестве внутреннего стандарта используется основной компонент, содержание которого можно приближенно считать равным 100% (например, при анализе сталей внутренним стандартом может служить железо).

Иногда компонент, играющий роль внутреннего стандарта, специально вводят в одинаковых количествах во все образцы. В качестве линии сравнения выбирают такую линию в спектре внутреннего стандарта, условия возбуждения которой (энергия возбуждения, влияние температуры) максимально близки к условиям возбуждения аналитической линии. Это достигается в том случае, если линия сравнения максимально близка по длине волны к аналитической линии (ДА, гомологическую пару.

Выражение для относительной интенсивности спектральных линий двух элементов можно записать в виде

где индекс 1 относится к аналитической линии; индекс 2 - к линии сравнения. Считая концентрацию компонента С 2 , играющего роль внутреннего стандарта, постоянной, можно считать, что а также является величиной постоянной и не зависит от условий возбуждения спектра.

При высокой концентрации атомов определяемого элемента в плазме заметную роль начинает играть поглощение света невозбужденными атомами того же элемента. Такой процесс называется самопоглощением или ре- абсорбцией. Это приводит к нарушению линейной зависимости интенсивности линии от концентрации в области высоких концентраций. Влияние самопоглощения на интенсивность спектральной линии учитывается эмпирическим уравнением Ломакина

где b - параметр, характеризующий степень самопоглощения, - зависит от концентрации и при ее увеличении монотонно изменяется от 1 (отсутствие самопоглощения) до 0. Однако при работе в достаточно узком концентрационном интервале величину b можно считать практически постоянной. В этом случае зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации в логарифмических координатах является линейной:

Уравнение Ломакина не учитывает влияние матричных эффектов на интенсивность спектральной линии. Это влияние проявляется в том, что часто значение аналитического сигнала и, следовательно, результат анализа зависят не только от концентрации определяемого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, а также от микроструктуры и фазового состава анализируемых материалов.

Влияние матричных эффектов обычно минимизируется использованием стандартных образцов, максимально близких по размерам, структуре и физико-химическим свойствам к исследуемому веществу. Иногда при анализе микропримесей, матричных эффектов удается избежать применением метода добавок и тщательной гомогенизацией всех проб.

Источники возбуждения спектров. К основным источникам возбуждения спектров в атомно-эмиссионной спектроскопии относятся пламя, дуга постоянного или переменного тока, искра, индуктивно связанная плазма.

Важнейшей характеристикой источника возбуждения спектра является его температура. От температуры в основном зависит вероятность перехода частиц в возбужденное состояние с последующим излучением света и, в конечном итоге, величина аналитического сигнала и метрологические характеристики методики.

Пламя . Вариант атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием в качестве источника возбуждения спектров пламени называют методом пламенной фотометрии.

Конструктивно пламенный источник возбуждения представляет собой газовую горелку, в которой анализируемую пробу (раствор) вводят в пламя с помощью форсунки. Пламя состоит из двух зон: внутренней (восстановительной) и внешней (окислительной). В восстановительной зоне происходят первичные реакции термической диссоциации и неполного сгорания компонентов горючей смеси. Эта зона содержит много возбужденных молекул и свободных радикалов, интенсивно излучающих свет практически во всем оптическом диапазоне, начиная с УФ- и заканчивая ИК-областью спектра. Это излучение накладывается на спектральные линии анализируемого вещества и мешает его определению. Поэтому восстановительную зону для аналитических целей не используют.

В окислительной зоне происходят реакции полного сгорания компонентов газовой смеси. Основная часть ее излучения приходится на ИК-диапазон и поэтому не мешает определению спектральных линий в УФ- и видимом диапазонах. Вследствие этого именно окислительная зона используется для аналитических целей. Температуру, состав и окислительно-восстановительные свойства пламени можно в определенных пределах регулировать, меняя природу и соотношение горючего газа и окислителя в смеси. Этот прием часто используется для подбора оптимальных условий возбуждения спектра.

В зависимости от природы и состава горючей смеси температура пламени может изменяться в диапазоне 1500-3000°С. Такие температуры оптимальны для определения лишь летучих и легко возбудимых элементов, в первую очередь щелочных и щелочноземельных металлов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных (предел обнаружения составляет до 10 " масс.%). Для остальных элементов пределы обнаружения на несколько порядков выше.

Важное достоинство пламени как источника возбуждения спектра - высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (погрешность не превышает 5%).

Электрическая дуга . В атомно-эмиссионной спектроскопии в качестве источника возбуждения спектра может использоваться дуга постоянного или переменного тока. Дуговой источник представляет собой пару вертикально расположенных электродов (чаще всего угольных), между которыми зажигается дуга. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают пробу. При анализе металлов или сплавов нижний электрод обычно выполняют из анализируемого вещества. Таким образом, дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов их, как правило, выпаривают вместе с подходящим порошкообразным коллектором, а образовавшийся осадок помещают в углубление электрода.

Температура дугового разряда существенно выше, чем температура пламени (3000-7000°С), причем для дуги переменного тока температура несколько выше, чем для дуги постоянного тока. Поэтому в дуге эффективно возбуждаются атомы большинства элементов, за исключением наиболее трудно возбудимых неметаллов, таких как галогены. В этой связи для большинства элементов пределы обнаружения в дуговом разряде на один - два порядка ниже, чем в пламени.

Дуговые источники возбуждения (особенно постоянного тока), в отличие от пламенных, не отличаются высокой стабильностью режима работы. Поэтому воспроизводимость результатов невелика (погрешность составляет 10-20%). Однако для полуколичественных определений этого бывает вполне достаточно. Оптимальным применением дуговых источников возбуждения является качественный анализ на основе обзорного спектра.

Электрическая искра . Искровой источник возбуждения устроен абсолютно аналогично дуговому. Различие заключается в режимах работы электронной схемы. Как и дуговой, искровой источник возбуждения предназначен в первую очередь для анализа твердых образцов.

Особенностью искры является то, что в ее объеме не успевает установиться термодинамическое равновесие. Поэтому говорить о температуре искрового разряда в целом не совсем корректно. Тем не менее можно дать оценку эффективной температуре, которая достигает величины порядка 10 000°С. Этого вполне достаточно для возбуждения атомов всех известных на данный момент химических элементов.

Искровой разряд существенно стабильнее дугового, поэтому воспроизводимость результатов выше.

Индуктивно связанная плазма (ИСП ). Это самый современный источник возбуждения спектров, обладающий по целому ряду параметров наилучшими аналитическими возможностями и метрологическими характеристиками.

Он представляет собой плазменную горелку, состоящую из грех коакси- ально расположенных кварцевых трубок. Через них с большой скоростью продувается особо чистый аргон. Самый внутренний поток используется как носитель вещества пробы, средний является плазмообразующим, а внешний служит для охлаждения плазмы. Аргоновая плазма инициируется искровым разрядом, а затем стабилизируется с помощью высокочастотной катушки индуктивности, располагающейся в верхней части горелки. При этом возникает кольцевой ток заряженных частиц (ионов и свободных электронов) плазмы. Температура плазмы изменяется но высоте горелки и может достигать 10 000°С.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием ИСП характеризуется универсальностью (при температуре плазмы возбуждается большинство элементов), высокой чувствительностью, хорошей воспроизводимостью и широким диапазоном определяемых концентраций. Основным фактором, сдерживающим широкое применение этого метода в аналитической практике, является высокая стоимость оборудования и расходуемых материалов (аргона высокой чистоты).

На рис. 9.1 представлен современный прибор для атомно-эмиссионного спектрального анализа с ИСП в качестве источника возбуждения.

Рис. 9.1.

Одновременное измерение во всем диапазоне длин волн обеспечивает высочайшую точность и скорость анализа.

Способы регистрации спектров. В атомно-эмиссионной спектроскопии применяют одно- и многоканальные способы регистрации спектров. Для разложения излучения пробы в спектр используют моно- и полихроматоры. Как правило, атомные спектры содержат большое количество линий, поэтому необходимо применение аппаратуры высокого разрешения. В методе пламенной фотометрии ввиду малого числа наблюдаемых линий можно использовать вместо призменных или дифракционных монохроматоров светофильтры.

Измерение интенсивности спектральных линий может осуществляться визуальным , фотохимическим (фотографическим) и фотоэлектрическим

способами. В первом случае приемником излучения служит глаз, во втором - фотоэмульсия, в третьем - фотоприемник (фотоэлемент, фотоэлектронный умножитель, фотодиод и т.п.). Каждый способ имеет свои преимущества, недостатки и оптимальную область применения.

Визуальные способы регистрации спектров используются для массовых полуколичественных стилоскопических и стилометрических исследований состава материалов, главным образом металлов. В первом случае проводят визуальное сравнение интенсивностей спектральных линий определяемого элемента и близлежащих линий внутреннего стандарта. В силу особенностей глаза как приемника излучения с достаточной точностью можно только либо установить равенство интенсивностей соседних линий, либо выделить наиболее яркую линию из наблюдаемой группы.

Стилометрический анализ отличается от стилосконического наличием возможности контролируемого ослабления более яркой линии аналитической пары. Кроме того, в стилометрах предусмотрена возможность сближения в поле зрения сравниваемых линий. Это позволяет точнее оценить соотношение интенсивностей аналитической линии и линии сравнения.

Предел обнаружения элементов визуальным способом обычно на два порядка хуже по сравнению с другими способами регистрации спектров. Сами по себе измерения достаточно утомительны и не документальны.

Однако большие преимущества визуального способа заключаются в его простоте, высокой производительности и низкой стоимости оборудования. На определение одного компонента требуется не более 1 мин. Поэтому метод широко применяют для целей экспресс-анализа в случаях, когда не требуется высокая точность результатов.

Наиболее широко в атомно-эмиссионном спектральном анализе применяют фотографический способ регистрации спектров. Он достаточно прост по технике выполнения и общедоступен. Основные достоинства фотографической регистрации - документальность анализа, одновременность регистрации всего спектра и низкие пределы обнаружения многих элементов. В автоматизированном варианте этот способ приобретает еще одно преимущество - огромную информативность. Никакими другими методами пока невозможно одновременно определять до 75 элементов в одной пробе, анализируя несколько сот спектральных линий.

Свойства фотографического изображения зависят от полного числа квантов, поглощенных фотоэмульсией. Это позволяет проводить анализ при малом уровне сигнала на выходе системы за счет увеличения времени экспозиции. Немаловажным достоинством способа является возможность многократной статистической обработки фотографий спектров.

При фотографическом способе регистрации интенсивность спектральной линии определяется по почернению (оптической плотности) изображения этой линии на фотопластинке (фотопленке). Основным недостатком фотоматериалов является нелинейная зависимость почернения от освещенности, а также длины волны света, времени проявления, температуры проявителя, его состава и ряда других факторов. Поэтому для каждой партии фотопластинок приходится экспериментально определять характеристическую кривую , т.е. зависимость величины почернения S от логарифма освещенности Е S =f(gE). Для этого обычно пользуются ступенчатым ослабителем, представляющим собой кварцевую или стеклянную пластинку с нанесенным на ее поверхность набором полупрозрачных металлических полосок, обычно из платины, обладающих различающимися, но заранее известными коэффициентами пропускания. Если фотопластинку экспонировать через такой ослабитель, на ней возникнут участки с различной величиной почернения. Измерив величину почернения участка и зная коэффициент пропускания для каждого из них, можно построить характеристическую кривую фотопластинки. Типичный вид этой кривой приведен на рис. 9.2.

Рис. 9.2.

Л - порог почернения; ЛВ - область недодержек; ВС - область нормальных почернений;

CD - область передержек

Форма кривой нс зависит от выбора единиц освещенности и не меняется, если освещенность заменить на интенсивность излучения, поэтому ее можно строить, откладывая по оси абсцисс логарифмы коэффициентов пропускания ступенчатого ослабителя.

Кривая имеет прямолинейный участок ВС (область нормальных почернений), в пределах которого фактор контрастности

принимает постоянное и максимальное значение. Поэтому относительная интенсивность двух спектральных линий в пределах области нормальных почернений может быть найдена из соотношений

Фотометрирование спектральных линий и обработка получаемых данных представляют собой один из наиболее трудоемких этапов атомно-эмиссионного спектрального анализа, который к тому же часто сопровождается субъективными ошибками. Решением этой проблемы является автоматизация на базе микропроцессорной техники процессов обработки фотографий спектров.

Для фотоэлектрической регистрации используются фотоэлементы, фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотодиоды. При этом величина электрического сигнала пропорциональна интенсивности измеряемого светового потока. В этом случае либо используется набор фотоприемников, каждый из которых регистрирует интенсивность только своей определенной спектральной линии (многоканальные приборы), либо интенсивность спектральных линий последовательно измеряется одним фотоириемником при сканировании спектра (одноканальные приборы).

Качественный атомно-эмиссионный анализ. Качественный анализ заключается в следующем:

• определение длин волн линий в спектре пробы;
• сравнение полученных результатов с данными, приведенными в специальных таблицах и атласах, и установление природы элементов в пробе.

Присутствие элемента в пробе считается доказанным, если не менее четырех линий в пробе совпадают по длинам воли с табличными данными для данного элемента.

Измерение длины, не очень точное, можно проводить по шкале прибора. Чаще сравнивают полученный спектр с известным спектром, в качестве которого обычно используют спектр железа, содержащий большое число хорошо изученных спектральных линий. Для этого на одну фотопластинку в одинаковых условиях параллельно фотографируют спектр пробы и спектр железа. Существуют атласы, в которых приведены спектры железа с указанием положения наиболее характерных линий других элементов, используя которые, можно установить природу элементов в пробе (см. работу № 34).

Если известны длины волн линий, например в спектре железа, между которыми располагается линия с неизвестной длиной волны, длину волны этой линии можно рассчитать но формуле

где Х х - длина волны определяемой линии, X t X Y расстояние от линии с длиной волны л 1 до определяемой линии; х 2 - расстояние от линии с длиной волны л 2 до определяемой линии. Эта формула верна только для небольшого интервала длин волн. Расстояние между линиями в спектре обычно измеряют при помощи измерительного микроскопа.

Пример 9.1. В спектре пробы между линиями железа Х х = 304,266 нм и Х 2 = = 304,508 нм имеется еще одна линия. Вычислим длину волны этой линии Х х, если на экране прибора она удалена от первой линии железа на 1,5 мм, а от второй - на 2,5 мм.

Решение. Используем вышеприведенную формулу:

Если спектр пробы не слишком сложный, идентифицировать элементы в пробе можно, сравнивая спектр пробы со спектрами эталонов.

Методы количественного анализа. В количественном спектральном анализе применяются метод трех эталонов, метод постоянного графика и метод добавок.

При использовании метода трех эталонов фотографируются спектры минимум трех эталонов (образцы известной концентрации), затем спектры анализируемых образцов и строится калибровочный график в координатах «AS - lg С».

Пример 9.2. При анализе контактного материала на хром по методу трех эталонов па микрофотометре МФ-2 измерено почернение 5 линий гомологической пары в спектрах эталонов и исследуемого образца. Найдем процентное содержание хрома С Сг по данным из табл. 9.2.

Таблица 9.2

Данные для примера 9.2

Решение. В методе трех эталонов используется зависимость разности S почернений линий гомологической пары от логарифма концентрации определяемого элемента. При определенных условиях эта зависимость близка к линейной. По показаниям измерительной шкалы микрофотометра находим:

Определяем логарифмы концентраций: IgC, = -0,30; lgC 2 = 0,09; lgC 3 = 0,62 и строим калибровочный график в координатах «AS - IgC» (рис. 9.3).

Рис. 93.

Находим Д5для анализируемого образца: ДS x = 0,61 - 0,25 = 0,36, и по калибровочному графику определяем С л: lgC Cr = 0,35; С Сг = 2,24%.

Метод постоянного графика применяется при массовых анализах однородных проб. В этом случае, зная контрастность у фотопластинок, пользуются однажды построенным постоянным графиком в координатах «Д5/у - IgC». При работе в области нормальных почернений это будет равносильно координатам «lgIJI - IgC». При работе в области недодержек по характеристической кривой фотопластинки (5 = /(lg/)) для значений 5 Ч и 5 находят lg/, и lg/ cp и строят график в координатах «lg/// p - IgC». В области недодержек для устранения искривления графика необходимо из почернений линий вычесть почернение фона фотопластинки, измеренного рядом с линией.

Пример 9.3. Для определения очень малых количеств меди в порошкообразном материале применена методика эмиссионного спектрального анализа, предусматривающая трехкратное последовательное сжигание пробы в дуге постоянного тока и определение концентрации по интенсивности линии меди 3247 А и по постоянному графику «lgC - lg/» с учетом фона.

Для построения характеристической кривой фотопластинки со спектрами пробы имеются следующие данные:

Решение. Для трех спектров рассчитываем разность между линий меди и фоном и находим среднее значение:

Используя данные, приведенные в условии примера, строим характеристическую кривую фотопластинки в координатах «ДS - lgI» (рис. 9.4).

По характеристической кривой для 5 ср = 1,48 находим lg/ = 1,38.

Строим калибровочный график в координатах «lg/ - IgC» (рис. 9.5).

По калибровочному графику для lg / = 1,38 находим lgC= -3,74, что соответствует концентрации меди в образце 1,8-10 4 %.

Рис. 9.4.

Рис. 95.

Метод добавок используется при анализе единичных образцов неизвестного состава, когда возникают особые трудности, связанные с приготовлением эталонов, состав которых должен быть точно идентичен составу пробы (эффект влияния матрицы). В этом методе анализируемую пробу делят на части и в каждую из них вводят определяемый элемент в известной концентрации.

Если концентрация определяемого элемента мата и эффектом самопогло- щения можно пренебречь, то

В этом случае достаточно одной добавки:

Если b 7^ 1 и I = аС ь, необходимы по крайней мере две добавки: (С х + С {) и (С х + С 2). После фотографирования и измерения почернения линии на фотопластинке строят график в координатах «AS - lgС 7 », где AS = 5 Л - С п I = 1,2, - концентрация добавки. Экстраполируя этот график к нулю, можно найти значение С х.

Кроме графического метода применяют расчетный метод, особенно если число добавок велико.

Пример 9.4. Определим содержание ниобия в образце (%) методом добавок по данным табл. 9.3 и 9.4 (TI - линия сравнения).

Таблица 9.3

Почернение аналитических линий

Решение. По данным, приведенным в условии примера, строим характеристическую кривую фотопластинки (рис. 9.6).

Рис. 9.6.

По характеристической кривой, использование почернение спектральных линий для ниобия и титана, находим lg/ Nb , lg/ Tj , lg(/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (табл. 9.5).

Таблица 9.5

Вычисления для примера 9.4

Строим график зависимости «/ Nb // Ti - С лоб » (рис

Рис. 9.7.

Продолжение графика до пересечения с осью абсцисс позволяет определить

координату точки пересечения: -0,12. Таким образом, концентрация ниобия

в пробе С х составляет 0,12%.

Метрологические характеристики и аналитические возможности атомно-эмиссионной спектроскопии. Чувствительность. Предел обнаружения в атомно-эмиссионном спектра.’!ьном анализе зависит от способа возбуждения спектра и природы определяемого элемента и может существенно изменяться при изменении условий анализа. Для легковозбудимых и легкоионизиру- ющихся элементов (щелочные и большинство щелочноземельных металлов) лучшим источником возбуждения спектров является пламя. Для большинства других элементов наивысшая чувствительность достигается при использовании индуктивно связанной плазмы. Высокие пределы обнаружения в искровом разряде обусловлены тем, что он локализован в очень маленькой области пространства. Соответственно мало и количество испаряемой пробы.

Диапазон определяемых содержаний. Верхняя граница определяемых содержаний определяется главным образом эффектом самоноглощения и связанным с ним нарушением линейности калибровочного графика. Поэтому даже при построении калибровочного графика в логарифмических координатах диапазон определяемых содержаний составляет обычно 2-3 порядка величин концентраций. Исключением является метод с использованием ИСП, для которого эффект самоноглощения проявляется очень слабо, и в связи с этим диапазон линейности может достигать 4-5 порядков.

Воспроизводимость. В атомно-эмиссионной спектроскопии аналитический сигнал очень чувствителен к колебаниям температуры. Поэтому воспроизводимость метода невысока. Использование метода внутреннего стандарта позволяет значительно улучшить этот метрологический показатель.

Селективность в основном лимитируется эффектом наложения спектральных линий. Может быть улучшена увеличением разрешающей способности аппаратуры.

Модульная единица 5. Атомно-эмиссионная спектрометрия СЛАЙД 1

Лекция 2: АТОМНО-ЭМИССИОНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

Профилактика.

1. Борьба с острыми кишечными инфекциями.

2. Недопущение различных интоксикаций.

3. Правильное регулярное питание.

Аннотация. В лекции рассматриваются теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектроскопии, устройство и принцип действия атомно-эмиссионных спектрометров, возможности метода атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием различных источников излучения: пламен, плазмы, электрической дуги и электрической искры, а также с различными диспергирующими устройствами.

Ключевые слова: атомно-эмиссионная спектрометрия, терм, пламена, плазма, дуга, искра, лампа тлеющего разряда, монохроматор, полихроматор, призма, дифракционная решетка.

Рассматриваемые вопросы:

1 вопрос. Теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектрометрии.

2 вопрос. Источники излучения, используемые в атомно-эмиссионной спектрометрии.

3 вопрос. Спектрометры для атомно-эмиссионной спектрометрии.

4 вопрос. Возможности метода атомно-эмиссионной спектрометрии.

Цели и задачи изучения модульной единицы. В результате изучения данной модульной единицы студенты должны освоить теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектроскопии, познакомиться с устройством и принципом действия атомно-эмиссионных спектрометров, знать возможности метода атомно-эмиссионная спектрометрии с использованием различных источников излучения: пламен, плазмы, электрической дуги и электрической искры, а также с различными диспергирующими устройствами.

2.1.1. Принцип метода.

Атомно-эмиссионная спектрометрия – метод качественного и количественного элементного анализа, основанный на получении и детектировании линейчатых спектров, возникающих в результате перехода внешних электронов атомов в возбужденное состояние и последующего самопроизвольного перехода этих электронов на более низкие и основные уровни с испусканием (эмиссией) избыточной энергии в виде квантов электромагнитного излучения.

Линейчатый спектр специфичен для данного элемента, поэтому надлежащий выбор данной линии и ее выделение с помощью диспергирующей системы позволяет аналитику проверить присут­ствие этого элемента и определить его концентрацию.

1.1.2. Атомные спектры испускания.

Каждый элемент периодической системы имеет определенное число элек­тронов, равное его атомному номеру. Электроны с определенной вероятностью расположены на уровнях и подуровнях вокруг ядра в соответствии с квантовой теорией. Квантовая теория была создана Планком, который предположил, что электромагнитная энергия поглощается или испускается дискретно; это озна­чает, что энергия не непрерывна. Энергетическое состояние каждого электрона в свободном атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:

· главное квантовое число п (n принимает значения от 1 до 7 для атомов в основном состоянии).

· орбитальное квантовое число l (l = 0,1,2,...,n- 1) соответствует подуровням s, р, d, f.

· магнитное квантовое число m (любое целое, удовлетворяющее условию –l < m < ­ +l ).

· спиновое квантовое число s (s = ±1/2).

Полный угловой момент количества движения электрона как от орбитального, так и от спинового квантового числа. Для характеристики полного углового момента количества движения электрона вводится еще одно квантовое число – полное или внутреннее квантовое число j . Для атома, имеющего один валентный электрон j = l + s = l ± ½. Если орбитальное квантовое число больше нуля, то внутренне квантовое число имеет два значения, что соответствует двум различным энергетическим состояниям.

Если заряд ядра атома невелик (меньше 35), а число валентных электронов - два или более, то для совокупности этих валентных электронов вводят­ся новые квантовые числа, которые определяются как суммы соответст­вующих квантовых чисел отдельных электронов:

L = Sl i ; S = Ss i ; J = L + S

Группа энергетических состояний, характеризующихся одними и теми же величинами L иS, имеет близкую энергию и образует один терм.

При записи символа терма прежде всего указывают его основную характеристику: квантовое число суммарного орбитального момента L . Если L = 0, то в символе терма записывают прописную букву S , если L = 1, то пишут Р . L , равные 2 и 3, обозначают буквами D и F соответственно. Слева в виде верхнего индекса указывают число близких по энергии состояний, которые образует данный терм, то есть его мультиплетность. Мультиплетность равна 2S + 1, где S – суммарный спин атома. Таким образом, мультиплетность на единицу больше, чем число неспаренных электронов в атоме. Если мультиплетность терма равна 1, то его называют одиночным или синглетным термом. Терм с мультиплетностью, равной 2, называют двойным или дублетным. Справа внизу от буквенного обозначения L в виде индекса записывают значения j . Перед обозначением терма указывают значение главного квантового числа n . Для полностью заполненных электронных подуровней (s 2 , p 6 , d 10) L + S равно 0.

Например, в атоме натрия первый и второй энергетические уровни заполнены полностью, поэтому термы этого атома определяются его единственным валентным электроном. В основном состоянии этот электрон находится на 3s -подуровне. В этом случае терм атома натрия обозначается так:

3 2 S 1/2 . Следует обратить внимание на левый верхний индекс 2, который свидетельствует о формальной мультиплетности этого терма. На самом же деле все термы S являются синглетными (одиночными). При возбуждении атома натрия электрон с подуровня 3s переходит на более высокие подуровни. Первое возбужденное состояние соответствует переходу электрона на подуровень 3р . В этом случае терм атома натрия записывают как 3 2 Р 3/2, 1/2 . Такая запись соответствует следующим значениям квантовых чисел: n = 3, l = 1, j =3/2 или ½. Этот терм – дублет. Энергетические подуровни атома натрия показаны на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Термы атома натрия. Стрелками показаны переходы, вызывающие появление в спектре натрия дублета с длинами волн 588,996 и 588,593 нм.

Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой. Однако не все переходы разрешены. Существуют правила отбора, указывающие, между какими энергетическими уровнями переходы возможны, а между какими – нет. Возможные переходы называют разрешенными, а невозможные – запрещенными. Перечислим основные правила отбора:

1. Разрешены переходы, при которых терм меняется на единицу. Согласно этому правилу возможны переходы P-S, D-P , но невозможны переходы P-P, D-D или D-S .

2. Внутренне квантовое число при переходе может меняться только на ±1 или совсем не меняться. Запрещены переходы, при которых DJ = ±2.

3. Разрешены переходы без изменения мультиплетности.

Например, в атоме натрия разрешен переход с подуровня 3р (дублетный терм 3 2 Р 3/2,1/2)на подуровень 3s (синглетный терм 3 2 S 1/2). Этот переход вызывает появление в спектре натрия двойной желтой линии (дублета). Этот переход полностью соответствует правилам отбора. В соответствии с первым правилом разрешены переходы Р –S . Согласно второму правилу DJ может равняться ±1, как при переходе 3 2 Р 3/2 - 3 2 S 1/2 , или 0, как при переходе 3 2 Р 1/2 - 3 2 S 1/2 . Не нарушается и третье правило, так как формальная мультиплетность терма 3 2 S 1/2 равна 2.

Наиболее яркой линией в спектре является линия, вызванная переходом с первого возбужденного уровня на основной. Такую линию называют резонансной.

Спектр атома любого элемента существенно отличается от спектра его иона в связи с изменением числа оптических электронов в результате ионизации. В таблицах спектральных линий рядом с символом химического элемента приводят римскую цифру, по которой можно судить о кратности ионизации. Цифра I относится к нейтральному атому, цифра II – к однократно ионизированному атому, т.е. катиону с зарядом +1.

В соответствии с правилами отбора и возможными возбужденными уровнями каждый элемент периодической системы может проявлять набор линий (спектр), специфичный для этого элемента. Это объясняет, почему комбинации линий элемента позволяет провести качественный анализ.

Рис. 2.2. Основные и возбужденные состояния атома и катиона алюминия. Показаны разрешенные оптические переходы.

Например, у атома алюминия (рис. 2.2) 46 электронных уровней ниже энергии ионизации, соответствующие примерно 118 линиям в диапазоне 176-1000 нм. Для одно­зарядного иона А1 существует 226 уровней, они дают примерно 318 линий в диапазоне 160-1000 нм. Частицы А1 I и А1 II испускают относительно про­стые спектры, т. е. с ограниченным числом линий. В таком же диапазоне длин волн уран может испускать несколько десятков тысяч линий, что приводит, вероятно, к наиболее сложному из наблюдаемых спектров. Однако, если ре­зонансные линии можно наблюдать в любом источнике излучения, то линии, возникающие из высоковозбужденных состояний, можно наблюдать только с высокотемпературными источниками излучения или при специальных условиях возбуждения.

Излучение, испускаемое пробой, в которой имеются все компоненты за ис­ключением определяемого, называют фоновым излучением. Оно состоит из линий, испускаемых другими (сопутствующими) элементами и континуума, возникающего из неквантуемых переходов.

2.1.3. Интенсивность спектральных линий.

Количественный анализ возможен, если интенсивность линии можно свя­зать с концентрацией испускающих частиц. Интенсивность линии пропорци­ональна:

1) разности энергий верхнего (E m) и нижнего (Е k) уровней перехода;

2) электронной заселенности (n m ) верхнего уровня (Е т) ;

3) числу возможных переходов между Е т н Е k в единицу времени. Эта ве­личина выражается вероятностью перехода А; ее определение дано Эйн­штейном.

Таким образом, интенсивность линии I можно выразить соотношением

1~ (Е т -Е k )×А×п т

Связь между заселенностями различных уровней была описана Больцма-ном. Если рассматривать заселенности п т и п k уровней Е т и E k соответствен­но, то их отношение определяется уравнением Больцмана:

где k - константа Больцмана (k = 1,380×10 -23 Дж/К = 0,695см -1 × К -1 = 0,8617× 10-4 эВ/К), Т - температура источника излучения и g - статистиче­ский вес (2J + 1), J - квантовое число полного электронного углового момен­та.

Так как заселенность возбужденных уровней пропорциональна экспоненте величины (- Е), то при увеличении Е заселенность очень быстро уменьшает­ся. Возможный путь преодоления этого ограничения заключается в исполь­зовании высокотемпературных источников излучения, например плазмы. Для основного состояния Е = 0 и:

Чтобы получить отношение п т кобщей заселенности уровней атома (или иона) N

N = n 0 + n 1 + ... + n m + ...

можно просуммировать члены типа g т ехр(-Е т /kТ} для всех возможных уровней и определить статистическую сумму по состояниям (Z) в следующем виде:

Z = g 0 + g 1 exp(-E 1 /kT ) + …+ g m exp(-E m /kT ) + …

Уравнение Больцмана принимает вид:

Статистическая сумма по состояниям есть, следовательно, функция темпера­туры. Однако в диапазоне температур большинства источников излучения, используемых в аналитических приложениях, т. е, 2000-7000 К, эти изменения малы или даже ничтожны.

Значит, интенсивность линии может быть записана в виде:

где Ф – коэффициент пересчета с учетом изотропности по телесному углу 4p стерадиан.

Из этого уравнения видно, что интенсивность линии l пропорциональная числу атомов N .

Когда источник излучения достаточно стабилен и сохраняет постоянную температуру, статистическая сумма по состояниям Z будет оставаться посто­янной и число атомов (ионов) N будет пропорционально концентрации с . Для данной линии определяемого элемента g m , А, l и Е т постоянны. Следова­тельно, интенсивность линии l пропорциональна с , что позволяет проводить количественное определение, В относительном количественном анализе ис­пользуют ряд образцов сравнения для построения градуировочного графика, т. е. зависимости интенсивности от концентрации определяемого элемента. Ин­тенсивность линии определяемого элемента в неизвестной пробе используют для нахождения его концентрации по градуировочпому графику. Теоретически возможно выполнить также абсолютныйколичественный анализ, т. е. анализ без использования процедуры градуировки. Однако абсолютный количествен­ный анализ требует знания температуры, телесного угла испускания и т. д. Эти измерения в рутинном анализе осуществить нелегко.

Следует отметить, что в случае постоянной концентрации определяемого элемента, любые малые изменения характеристик источника излучения могут приводить к изменениям температуры и последующим изменениям интенсив­ности линии из-за изменения заселенности возбужденного уровня. При рас­смотрении резонансной линии Аl I 396,15им (Е т = 25347см" 1) увеличение температуры источника излучения на 100 К соответствует увеличению экспо­ненциального члена (-Е т /kТ) примерно на 50% и 5% при 3000 К и 6000 К соответственно. Это объясняет, почему для получения хорошей воспроизводи­мости и сходимости, а также во избежание дрейфа аналитического сигнала, требуется высокая стабильность источника.

В атомно-эмиссионной спектрометрии источник фактически играет двоя­кую роль: первый этап состоит в атомизации анализируемой пробы с целью получить свободные атомы, обычно в основном состоянии; второй - в возбуж­дении атомов в более высоколежащие энергетические состояния. Идеальный источник для эмиссионной спектрометрии должен проявлять отличные анали­тические и инструментальные характеристики. Аналитические характеристи­ки включают число элементов, которые могут быть определены, правильность и воспроизводимость, селективность, отсутствие физических и химических по­мех, долговременную стабильность, концентрационный динамический диапа­зон и пределы обнаружения. Более того, эмиссионная система должна быть способна работать с пробами любого типа, независимо от их формы (жидкой, твердой или газообразной), с возможностью использовать ограниченное коли­чество пробы. Инструментальные характеристики, представляющие интерес, включают простоту работы и обслуживания, автоматизацию, производитель­ность, надежность и размеры системы. Следуеттакже уделить некоторое вни­мание капиталовложениям и стоимости работы.