Металлическая связь в химии примеры. Металлическая связь

В результате электростатического притяжения меж­ду катионом и анионом образуется, молекула.

Ионная связь

Теорию ионной связи предложил в 1916 ᴦ. немецкий ученый В. Коссель. Эта теория объясняет образование связей между атомами типичных металлов и атома­ми типичных неметаллов: CsF, CsCl, NaCl, KF, KCl, Na 2 O и др.

Согласно этой теории, при образовании ионной связи атомы типичных металлов отдают электроны, а атомы типичных неметаллов принимают электроны.

В результате этих процессов атомы металлов превра­щаются в положительно заряженные частицы, которые называются положительными ионами или катионами; а атомы неметаллов превращаются в отрицательные ионы - анионы. Заряд катиона равен числу отданных электронов.

Атомы металлов отдают электроны внешнего слоя, а образующиеся ионы имеют завершенные электронные структуры (предвнешнего электронного слоя).

Величина отрицательного заряда аниона равна числу принятых электронов.

Атомы неметаллов принимают такое количество элек­тронов, какое им крайне важно для завершения электрон­ного октета (внешнего электронного слоя).

К примеру: общая схема образования молекулы NaCl из атомов Na и С1: Na°-le = Na +1 Образование ионов

Сl°+1е - = Сl -

Na +1 + Сl - = Nа + Сl -

Na°+ Сl°= Nа + Сl - Соединœение ионов

· Связь между ионами принято называть ионной связью.

Соединœения, которые состоят из ионов, называются ионными соединœениями.

Алгебраическая сумма зарядов всœех ионов в моле­куле ионного соединœения должна быть равна нулю, потому что любая молекула является электронейтраль­ной частицей.

Резкой границы между ионной и ковалентнои связя­ми не существует. Ионную связь можно рассматривать как крайний случай полярной ковалентнои связи, при образовании которой общая электронная пара полнос­тью смещается к атому с большей электроотрицательно­стью.

Атомы большинства типичных металлов на внешнем электронном слое имеют небольшое число электронов (как правило, от 1 до 3); эти электроны называются валент­ными. В атомах металлов прочность связи валентных электронов с ядром невысокая, то есть атомы обладают низкой энергией ионизации. Это обусловливает легкость потери валентных электронов ч превращения атомов ме­талла в положительно заряженные ионы (катионы):

Ме° -nе ® Ме n +

В кристаллической структуре металла валентные элек­троны обладают способностью легко перемещаться от од­ного атома к другому, что приводит к обобществлению электронов всœеми сосœедними атомами. Упрощенно строе­ние кристалла металла представляется следующим обра­зом: в узлах кристаллической решетки находятся ионы Ме п+ и атомы Ме°, а между ними относительно свободно перемещаются валентные электроны, осуществляя связь между всœеми атомами и ионами металла (рис. 3). Это осо­бый тип химической связи, называемой металлической.

· Металлическая связь - связь между атомами и ионами металлов в кристаллической решетке, осу­ществляемая обобществленными валентными электронами.

Благодаря этому типу химической связи металлы об­ладают определœенным комплексом физических и хими­ческих свойств, отличающим их от неметаллов.

Рис. 3. Схема кристаллической решетки металлов.

Прочность металлической связи обеспечивает устой­чивость кристаллической решетки и пластичность метал­лов (способность подвергаться разнообразной обработке без разрушения). Свободное передвижение валентных электронов позволяет металлам хорошо проводить элект­рический ток и тепло. Способность отражать световые вол­ны (ᴛ.ᴇ. металлический блеск) также объясняется строе­нием кристаллической решетки металла.

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, наиболее характерными физическими свойствами металлов исходя из наличия металли­ческой связи являются:

■кристаллическая структура;

■металлический блеск и непрозрачность;

■пластичность, ковкость, плавкость;

■высокие электро- и теплопроводность; и склонность к образованию сплавов.

Металлическая связь - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Металлическая связь" 2017, 2018.

169957 0

Каждый атом обладает некоторым числом электронов.

Вступая в химические реакции, атомы отдают, приобретают, либо обобществляют электроны, достигая наиболее устойчивой электронной конфигурации. Наиболее устойчивой оказывается конфигурация с наиболее низкой энергией (как в атомах благородных газов). Эта закономерность называется "правилом октета" (рис. 1).

Рис. 1.

Это правило применимо ко всем типам связей . Электронные связи между атомами позволяют им формировать устойчивые структуры, от простейших кристаллов до сложных биомолекул, образующих, в конечном счете, живые системы. Они отличаются от кристаллов непрерывным обменом веществ. При этом многие химические реакции протекают по механизмам электронного переноса , которые играют важнейшую роль в энергетических процессах в организме.

Химическая связь - это сила, удерживающая вместе два или несколько атомов, ионов, молекул или любую их комбинацию .

Природа химической связи универсальна: это электростатическая сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, определяемая конфигурацией электронов внешней оболочки атомов. Способность атома образовывать химические связи называется валентностью , или степенью окисления . С валентностью связано понятие о валентных электронах - электронах, образующих химические связи, то есть находящихся на наиболее высокоэнергетических орбиталях. Соответственно, внешнюю оболочку атома, содержащую эти орбитали, называют валентной оболочкой . В настоящее время недостаточно указать наличие химической связи, а необходимо уточнить ее тип: ионная, ковалентная, диполь-дипольная, металлическая.

Первый тип связи - ионная связь

В соответствии с электронной теорией валентности Льюиса и Косселя, атомы могут достичь устойчивой электронной конфигурации двумя способами: во-первых, теряя электроны, превращаясь в катионы , во-вторых, приобретая их, превращаясь в анионы . В результате электронного переноса благодаря электростатической силе притяжения между ионами с зарядами противоположного знака образуется химическая связь, названная Косселем «электровалентной » (теперь ее называют ионной ).

В этом случае анионы и катионы образуют устойчивую электронную конфигурацию с заполненной внешней электронной оболочкой. Типичные ионные связи образуются из катионов Т и II групп периодической системы и анионов неметаллических элементов VI и VII групп (16 и 17 подгрупп - соответственно, халькогенов и галогенов ). Связи у ионных соединений ненасыщенные и ненаправленные, поэтому возможность электростатического взаимодействия с другими ионами у них сохраняется. На рис. 2 и 3 показаны примеры ионных связей, соответствующих модели электронного переноса Косселя.

Рис. 2.

Рис. 3. Ионная связь в молекуле поваренной соли (NaCl)

Здесь уместно напомнить о некоторых свойствах, объясняющих поведение веществ в природе, в частности, рассмотреть представление о кислотах и основаниях .

Водные растворы всех этих веществ являются электролитами. Они по-разному изменяют окраску индикаторов . Механизм действия индикаторов был открыт Ф.В. Оствальдом. Он показал, что индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, окраска которых в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различается.

Основания способны нейтрализовать кислоты. Не все основания растворимы в воде (например, нерастворимы некоторые органические соединения, не содержащие ‑ ОН-групп, в частности, триэтиламин N(С 2 Н 5) 3) ; растворимые основания называют щелочами .

Водные растворы кислот вступают в характерные реакции:

а) с оксидами металлов - с образованием соли и воды;

б) с металлами - с образованием соли и водорода;

в) с карбонатами - с образованием соли, СO 2 и Н 2 O .

Свойства кислот и оснований описывают несколько теорий. В соответствие с теорией С.А. Аррениуса, кислота представляет собой вещество, диссоциирующее с образованием ионов Н + , тогда как основание образует ионы ОН ‑ . Эта теория не учитывает существования органических оснований, не имеющих гидроксильных групп.

В соответствие с протонной теорией Бренстеда и Лоури, кислота представляет собой вещество, содержащее молекулы или ионы, отдающие протоны (доноры протонов), а основание - вещество, состоящее из молекул или ионов, принимающие протоны (акцепторы протонов). Отметим, что в водных растворах ионы водорода существуют в гидратированной форме, то есть в виде ионов гидроксония H 3 O + . Эта теория описывает реакции не только с водой и гидроксидными ионами, но и осуществляющиеся в отсутствие растворителя или с неводным растворителем.

Например, в реакции между аммиаком NH 3 (слабым основанием) и хлороводородом в газовой фазе образуется твердый хлорид аммония, причем в равновесной смеси двух веществ всегда присутствуют 4 частицы, две из которых - кислоты, а две другие - основания:

Эта равновесная смесь состоит из двух сопряженных пар кислот и оснований:

1) NH 4 + и NH 3

2) HCl и Сl ‑

Здесь в каждой сопряженной паре кислота и основание различаются на один протон. Каждая кислота имеет сопряженное с ней основание. Сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, а слабой кислоте - сильное сопряженное основание.

Теория Бренстеда-Лоури позволяет объяснить уникальность роли воды для жизнедеятельности биосферы. Вода, в зависимости от взаимодействующего с ней вещества, может проявлять свойства или кислоты, или основания. Например, в реакциях с водными растворами уксусной кислоты вода является основанием, а с водными растворами аммиака - кислотой.

1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СОО ‑ . Здесь молекула уксусной кислоты донирует протон молекуле воды;

2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ОН ‑ . Здесь молекула аммиака акцептирует протон от молекулы воды.

Таким образом, вода может образовывать две сопряженные пары:

1) Н 2 O (кислота) и ОН ‑ (сопряженное основание)

2) Н 3 О + (кислота) и Н 2 O (сопряженное основание).

В первом случае вода донирует протон, а во втором - акцептирует его.

Такое свойство называется амфипротонностью . Вещества, способные вступать в реакции в качестве и кислот, и оснований, называются амфотерными . В живой природе такие вещества встречаются часто. Например, аминокислоты способны образовывать соли и с кислотами, и с основаниями. Поэтому пептиды легко образуют координационные соединения с присутствующими ионами металлов.

Таким образом, характерное свойство ионной связи - полное перемещение нары связывающих электронов к одному из ядер. Это означает, что между ионами существует область, где электронная плотность почти нулевая.

Второй тип связи - ковалентная связь

Атомы могут образовывать устойчивые электронные конфигурации путем обобществления электронов.

Такая связь образуется, когда пара электронов обобществляется по одному от каждого атома. В таком случае обобществленные электроны связи распределены между атомами поровну. Примерами ковалентной связи можно назвать гомоядерные двухатомные молекулы Н 2 , N 2 , F 2 . Этот же тип связи имеется у аллотропов O 2 и озона O 3 и у многоатомной молекулы S 8 , а также у гетероядерных молекул хлороводорода НСl , углекислого газа СO 2 , метана СH 4 , этанола С 2 Н 5 ОН , гексафторида серы SF 6 , ацетилена С 2 Н 2 . У всех этих молекул электроны одинаково общие, а их связи насыщенные и направлены одинаково (рис. 4).

Для биологов важно, что у двойной и тройной связей ковалентные радиусы атомов по сравнению с одинарной связью уменьшены.

Рис. 4. Ковалентная связь в молекуле Сl 2 .

Ионный и ковалентный типы связей - это два предельных случая множества существующих типов химических связей, причем на практике большинство связей промежуточные.

Соединения двух элементов, расположенных в противоположных концах одного или разных периодов системы Менделеева, преимущественно образуют ионные связи. По мере сближения элементов в пределах периода ионный характер их соединений уменьшается, а ковалентный - увеличивается. Например, галогениды и оксиды элементов левой части периодической таблицы образуют преимущественно ионные связи (NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH ), а такие же соединения элементов правой части таблицы - ковалентные (Н 2 O, СO 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4 , фенол C 6 H 5 OH , глюкоза С 6 H 12 О 6 , этанол С 2 Н 5 ОН ).

Ковалентная связь, в свою очередь, имеет еще одну модификацию.

У многоатомных ионов и в сложных биологических молекулах оба электрона могут происходить только из одного атома. Он называется донором электронной пары. Атом, обобществляющий с донором эту пару электронов, называется акцептором электронной пары. Такая разновидность ковалентной связи названа координационной (донорно-акцепторной , или дативной ) связью (рис. 5). Этот тип связи наиболее важен для биологии и медицины, поскольку химия наиболее важных для метаболизма d-элементов в значительной степени описывается координационными связями.

Pиc. 5.

Как правило, в комплексном соединении атом металла выступает акцептором электронной пары; наоборот, при ионных и ковалентных связях атом металла является донором электрона.

Суть ковалентной связи и ее разновидности - координационной связи - можно прояснить с помощью еще одной теории кислот и оснований, предложенной ГН. Льюисом. Он несколько расширил смысловое понятие терминов «кислота» и «основание» по теории Бренстеда-Лоури. Теория Льюиса объясняет природу образования комплексных ионов и участие веществ в реакциях нуклеофильного замещения, то есть в образовании КС.

Согласно Льюису, кислота - это вещество, способное образовывать ковалентную связь путем акцептирования электронной пары от основания. Льюисовым основанием названо вещество, обладающее неподеленной электронной парой, которое, донируя электроны, образует ковалентную связь с Льюисовой кислотой.

То есть теория Льюиса расширяет круг кислотно-основных реакций также на реакции, в которых протоны не участвуют вовсе. Причем сам протон, по этой теории, также является кислотой, поскольку способен акцептировать электронную пару.

Следовательно, согласно этой теории, катионы являются Льюисовыми кислотами, а анионы - Льюисовыми основаниями. Примером могут служить следующие реакции:

Выше отмечено, что подразделение веществ на ионные и ковалентные относительное, поскольку полного перехода электрона от атомов металла к акцепторным атомам в ковалентных молекулах не происходит. В соединениях с ионной связью каждый ион находится в электрическом поле ионов противоположного знака, поэтому они взаимно поляризуются, а их оболочки деформируются.

Поляризуемость определяется электронной структурой, зарядом и размерами иона; у анионов она выше, чем у катионов. Наибольшая поляризуемость среди катионов - у катионов большего заряда и меньшего размера, например, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+ . Сильным поляризующим действием обладает Н + . Поскольку влияние поляризации ионов двустороннее, она значительно изменяет свойства образуемых ими соединений.

Третий тип связи - диполь-дипольная связь

Кроме перечисленных типов связи, различают еще диполь-дипольные межмолекулярные взаимодействия, называемые также вандерваалъсовыми .

Сила этих взаимодействий зависит от природы молекул.

Выделяют взаимодействия трех типов: постоянный диполь - постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение); постоянный диполь - индуцированный диполь (индукционное притяжение); мгновенный диполь - индуцированный диполь (дисперсионное притяжение, или лондоновские силы; рис. 6).

Рис. 6.

Диполь-дипольным моментом обладают только молекулы с полярными ковалентными связями (HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl ), причем сила связи составляет 1-2 дебая (1Д = 3,338 × 10 ‑30 кулон-метра - Кл × м).

В биохимии выделяют еще один тип связи - водородную связь, являющуюся предельным случаем диполь-дипольного притяжения. Эта связь образована притяжением между атомом водорода и электроотрицательным атомом небольшого размера, чаще всего - кислородом, фтором и азотом. С крупными атомами, обладающими аналогичной электроотрицательностью (например, с хлором и серой), водородная связь оказывается значительно более слабой. Атом водорода отличается одной существенной особенностью: при оттягивании связывающих электронов его ядро - протон - оголяется и перестает экранироваться электронами.

Поэтому атом превращается в крупный диполь.

Водородная связь, в отличие от вандерваальсовой, образуется не только при межмолекулярных взаимодействиях, но и внутри одной молекулы - внутримолекулярная водородная связь. Водородные связи играют в биохимии важную роль, например, для стабилизации структуры белков в виде а-спирали, или для образования двойной спирали ДНК (рис. 7).

Рис.7.

Водородная и вандерваальсовая связи значительно слабее, чем ионная, ковалентная и координационная. Энергия межмолекулярных связей указана в табл. 1.

Таблица 1. Энергия межмолекулярных сил

Примечание : Степень межмолекулярных взаимодействий отражают показатели энтальпии плавления и испарения (кипения). Ионным соединениям требуется для разделения ионов значительно больше энергии, чем для разделения молекул. Энтальпии плавления ионных соединений значительно выше, чем молекулярных соединений.

Четвертый тип связи - металлическая связь

Наконец, имеется еще один тип межмолекулярных связей - металлический : связь положительных ионов решетки металлов со свободными электронами. В биологических объектах этот тип связи не встречается.

Из краткого обзора типов связей выясняется одна деталь: важным параметром атома или иона металла - донора электронов, а также атома - акцептоpa электронов является его размер .

Не вдаваясь в детали, отметим, что ковалентные радиусы атомов, ионные радиусы металлов и вандерваальсовы радиусы взаимодействующих молекул увеличиваются по мере возрастания их порядкового номера в группах периодической системы. При этом значения радиусов ионов - наименьшие, а вандерваальсовых радиусов - наибольшие. Как правило, при движении вниз по группе радиусы всех элементов увеличиваются, причем как ковалентные, так и вандерваальсовы.

Наибольшее значение для биологов и медиков имеют координационные (донорно-акцепторные ) связи, рассматриваемые координационной химией.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Как уже указывалось в п. 4.2.2.1, металлическая связь - электронная связь атомных ядер с минимальной локализацией обобществленных электронов как на отдельных (в отличие от ионной связи) ядрах, так и на отдельных (в отличие от ковалентной связи) связях. В результате это многоцентровая химическая связь с дефицитом электронов, в которой обобществленные электроны (в виде «электронного газа») обеспечивают связь с максимально возможным числом ядер (катионов), образующих структуру жидких или твердых металлических веществ. Поэтому металлическая связь в целом не- направлена и насыщена, ее следует рассматривать как предельный случай делокализации ковалентной связи. Напомним, что в чистых металлах металлическая связь представляется прежде всего гомоядер- ной , т.е. не может иметь ионной компоненты. В результате типичной картиной распределения электронной плотности в металлах являются сферически симметричные остовы (катионы) в равномерно распределенном электронном газе (рис. 5.10).

Следовательно, конечная структура соединений с преимущественно металлическим типом связи определяется прежде всего сте- рическим фактором и плотностью упаковки в кристаллической решетке этих катионов (высокие КЧ). Метод ВС не может интерпретировать металлические связи. Согласно ММО металлическая связь характеризуется дефицитом электронов по сравнению с ковалентной связью. Строгое приложение ММО к металлическим связям и соединениям приводит к зонной теории (электронная модель металла), согласно которой в атомах, входящих в кристаллическую решетку металла, существует взаимодействие почти свободных валентных электронов, находящихся на внешних электронных орбитах, с (электрическим) периодическим полем кристаллической решетки. В результате энергетические уровни электронов расщепляются и образуют более или менее широкую зону. В соответствии со статистикой Ферми наиболее высокая энергетическая зона заселяется свободными электронами вплоть до полного заполнения, в особенности, если энергетическим термам отдельного атома соответствуют два электрона с антипараллельными спинами. Однако она может быть заполнена частично, что обеспечивает для электронов возможность их перехода на более высокие энергетические уровни. Тогда

эта зона называется зоной проводимости. Существует несколько основных типов взаимного расположения энергетических зон, соответствующих изолятору, одновалентному металлу, двухвалентному металлу, полупроводнику с собственной проводимостью, полупроводнику «-типа и примесному полупроводнику/ьтипа. Соотношение энергетических зон определяет также тип проводимости твердого тела.

Однако эта теория не позволяет количественно охарактеризовать различные металлические соединения и не привела к решению проблемы происхождения реальных кристаллических структур металлических фаз. Специфика природы химической связи в гомоядерных металлах, металлических сплавах и интерметаллических гетеросоединениях рассмотрена Н.В. Агеевым }